Структура воды i раствора

Таким образом, в растворах вода—ацетонитрил можно выделить три области раствор ацетонитрила в воде, где, в основном, сохраняется структура воды раствор воды в ацетонитриле, где вода находится в виде ассоциатов, либо в виде мономеров, и средняя область концентраций, где существует максимальный набор видов взаимодействий. [c.269]

Такой вывод косвенно подтверждается слабо выраженным и почти линейным уменьшением диэлектрической проницаемости раствора при увеличении концентрации электролита вплоть до 0,5—1,0 М растворов. Дальнейшее повышение концентрации электролита приводит к некоторому замедлению спада диэлектрической проницаемости и отклонению экспериментальной кривой от прямой линии в сторону больших величин диэлектрической проницаемости. Предполагается, что такой ход кривых е — с обусловлен наложением эффектов упорядочения структуры воды и ее разрушения под действием введенных ионов. Если рассматривать воду как систему, состоящую из квазикристаллических образований, то при введении первых порций электролита наиболее заметно проявляется их упорядочивающее действие — образование внутреннего сольватного (замороженного) слоя молекул воды, частичная ориентация молекул воды во внешнем сольватном слое, уменьшение свободного объема жидкости. Все эти эффекты охватывают главным образом преобладающую аморфную форму воды, связь между молекулами в которой слабее, чем в квазикристаллических образованиях, и приводят к уменьшению энтропии. При возрастании концентрации электролита, когда значительная часть аморфной воды становится [c.64]

Г идроксид Mg(OH) 2 — кристаллическое вещество со слоистой структурой (см. рис. 232,а). В воде растворяется незначительно, является основанием средней силы (К2 = 2,5 10 ). В частности, из насыщенных растворов соединений NHJ вытесняет аммиак [c.478]

Сложные и еще мало изученные структуры возникают в водных растворах электролитов, где молекулы воды связаны в рыхлую сетку, на структуру которой оказывают большое влияние ионы электролита. Вокруг последних образуется более плотная гидратная оболочка за счет ионно-дипольного взаимодействия. Отдельные ионы могут замещать диполь воды в ее структуре или попадать в пустоты этой структуры, в обоих случаях искажая ее своим электрическим полем. Как показывает изучение спектров комбинационного рассеяния растворов, влияние ионов на структуру воды подобно влиянию температуры, т. е. структура воды становится менее прочной и более аморфной. [c.163]

Из приведенных данных но исследованию устойчивости дисперсии алмаза в растворах K I следует, что в зависимости от pH дисперсионной среды и концентрации электролита и, как следствие этого, от состояния поверхности дисперсия алмаза ведет себя либо как лиофилизованная (кислая область), либо как иопно-стабилизированная (щелочная область) дисперсная система, обнаруживая тем самым различную чувствительность к добавлению индифферентного электролита. В зависимости от состояния поверхности частиц алмаза (соотношения числа диссоциированных и недиссоциированных поверхностных групп), возможности образования водородных связей между молекулами воды и поверхностными группами алмаза, а также от концентрации добавленного электролита меняется структура воды в ГС, и, как следствие, соотношение между молекулярной, ион-но-электростатической и структурной составляющими энергии взаимодействия частиц. [c.184]

Во втором случае молекулы воды вблизи ионов становятся более подвижными, чем в чистой воде. Величина потенциального барьера, преодолеваемого молекулой воды, оказывается при этом меньше энергии активации самодиффузии в чистой воде, вследствие чего отрицательный вклад иона не компенсируется положительным. Происходит как бы частичное расплавление существовавших льдоподобных каркасов. Это явление, несколько неожиданное с позиций существовавших представлений о гидратации, получило название отрицательной гидратации. Она возникает при наличии в растворе ионов с малой плотностью заряда, например N07 , С1 . Так как в растворе одновременно находятся катион и анион и каждый из них влияет на структуру воды в соответствии со своими индивидуальными свойствами, то суммарный эффект будет зависеть от того, какой из ионов произведет наиболее интенсивное изменение. [c.26]

В таких растворах влияние ионов с отрицательной гидратацией на структуру воды исчезает. Когда концентрации становятся еще выше, область структурно нормальной воды в растворе перестает существовать. Ее структура по существу напоминает структуру расплавленной соли, искаженной присутствием воды (рис. 1.9,в). Это приводит к изменению многих свойств растворов, например растворяющей способности. Некоторые горные породы и минералы, практически не растворяющиеся в чистой воде, хорошо растворяются в концентрированных водных средах промывочных жидкостей. [c.27]

Воздух и газы используются при бурении с продувкой. Они являются дисперсной фазой аэрированных промывочных жидкостей (ней) и попадают в буровые суспензии и эмульсии как на поверхпости, так и при разбуривании газоносных пластов. Даже в те. случаях, когда газы не являются необходимым компонентом промывочных жидкостей, они присутствуют в них, принимая разностороннее участие в физико-химических процессах взаимодействуют с минеральными поверхностями и растворенными веществами изменяя структуру воды, влияют на растворимость в ней минералов выделяясь из дисперсионной средЕ>1, образуют газовую фазу, которая отражается на технологических характеристика.х буровых растворов. [c.29]

Представим себе большой объем воды, к которому добавляют еше 1 моль воды. Общий объем увеличится на 18 см — объем 1 моль воды. Предположим теперь, что 1 моль воды добавлен к большому объему чистого этанола. Оказывается, увеличение составит 14 см Это парциальный молярный объем воды в чистом этаноле. Различие в 4 см между молярным объемом воды и парциальным молярным объемом объясняется разной структурой полученных, растворов. [c.74]

И увеличивает отрицательные. Основываясь на этом, Самойлов разработал термохимический метод определения чисел гидратации. Эти числа для катионов щелочных металлов оказались равными примерно 4, а для анионов — от 4 до 5. Автор считает, что гидратационное число 4 соответствует наименьшему нарушению структуры воды при образовании раствора ионов. [c.144]

Разумеется, понятия насыщенный и концентрированный не тождественны. Например, 35%-ный водный раствор КВг является концентрированным, но он ненасыщен, так как при 20 С в 100 г воды растворяется около 65,8 г КВг. Наоборот, насыщенный раствор сульфата кальция при 20 С на каждые 100 г воды содержит всего 0,2 г Са 04 сказывается малая растворимость этого вещества раствор будет насыщенным, но весьма разбавленным. Так как насыщенные растворы различных веществ охватывают концентрации от ничтожно малых до весьма значительных, то они подоб-ны лишь с формальной стороны. Их структура может быть самой разнообразной — от почти неискаженного строе- [c.148]

Из жидких тел для неорганической химии наибольший интерес представляют вода и водные растворы, поэтому остановимся на структуре воды и механизме процесса растворения. [c.167]

Сольватная теория, предложенная Менделеевым, сыграла большую роль в понимании внутреннего строения растворов (в особенности водных). Эта теория послужила основой для современной теории растворов, которая опирается на теорию строения чистых (однокомпонентных) жидкостей и теорию межмолекулярных сил. Так, в отношении водных растворов солей установлено, что струк тура разбавленных растворов определяется структурой воды, а внутреннее строение концентрированных растворов — в значительной степени структурой растворяемого вещества. При средних концентрациях сосуществуют обе структуры. Следовательно, с изменением концентрации раствора его внутренняя структура изменяется. Картина еще усложняется явлениями флуктуаций плотности и кон центраций. [c.160]

Введенные в полярную жидкость ионы нарушают структуру растворителя на больших расстояниях вокруг ионов. На это указывают результаты рентгенографических и спектроскопических 1 следований растворов и некоторые другие факты (например, увеличение энтропии растворителя при высоких концентрациях ионов). Особенно заметно разрушающее действие на структуру воды ионов больших размеров, тогда как ионы небольшого размера помещаются в пустотах воды и мало изменяют ее структуру. Координационное число ионов средних размеров, особенно одновалентных, в разбавленных растворах равно четырем. Очевидно, они просто замещают молекулы воды в целом, не изменяя структуры последней. Правда, они притягивают и ориентируют находящиеся вблизи молекулы воды и, образуя сольватную оболочку, несколько искажают структуру воды в ближайшем окружении (уменьшается объем, теплоемкость, энтропия, сжимаемость раствора). Однако можно считать, что структура воды в растворе искажена незначительно и да51 е в сольватной оболочке напоминает структуру чистой воды. [c.421]

Таким образом, чисто структурные соображения диктуют необходимость существования внешней части граничного слоя, являющегося как бы связующим элементом между резко различающимися структурами адсорбционно и осмотически связанной воды. Стремление к сочетанию с обеими указанными категориями связанной воды естественно приводит к относительно разупорядоченной структуре внешней части граничного слоя число молекул воды с разорванными Н-связями в ней выше, чем в объемной жидкости. Поскольку действие активных центров поверхности на молекулы воды внешней части граничного слоя ослаблено, то ее плотность должна быть ниже, чем у объемной воды, что и подтверждается уже обсуждавшимися данными [104]. Анализируя структуру воды вблизи твердой заряженной поверхности, Ю. В. Гуриков [126] также пришел к трехслойной модели связанной воды за слоем прочно связанных с поверхностью молекул воды располагается слой с нарушенной структурой, затем следует невозмущенный раствор. [c.42]

ПАВ — это вещества с асимметричной структурой, в которых молекулы состоят из одной или нескольких гидрофильных групп и содержат одну или несколько гидрофобных радикалов. Гидрофильная группа — активная полярная составляющая молекулы ПАВ — обладает ненасыщенной вторичной валентностью и на границе раздела нефть — вода погружается в водную фазу. Гидрофобная группа (радикал) — инактнвная неполярная составляющая молекулы ПАВ, не имеет валентности и тяготеет к нефтяной (масляной) фазе. Ее часто называют олеофильной группой. Она представляет собой цепочку углеводородных радикалов. Такая структура молекул веществ, называемая дифильной, обуславливает ее поверхностную (адсорбционную) активность, т. е. способность вещества диффундировать через объем фазы и концентрироваться на поверхностях раздела фаз таким образом, что полярная (гидрофильная) часть молекулы, имеющая родственную природу с полярной фазой (например, водой), растворяется в ней, а неполярная (олеофильная) цепочка ориентируется в сторону менее полярной фазы, например нефти или керосина. ПАВ адсорбируются и на твердой поверхности, изменяя при этом ее молекулярно-поверхностные свойства. В результате адсорбции ПАВ происходит диспергирование гетерогенных систем образование защитной, более гидрофобной (или гидрофильной) по сравнению с первоначальной, пленки стабилизация (дестабилизация) дисперсной среды. [c.66]

С возрастанием концентрации электролита зона неискаженной и частично искаженной структуры воды сокращается. При концентрации, отвечающей связыванию всех молекул растворителя в первичные сольватные оболочки, достигается граница полной сольватации. Понятие об этой грагшце было введено К- П. Мищенко и А. М. Сухотиным. Ей отвечает такая концентрация раствора, которой соответствует сумма координационных чисел катионов и анионов, т. е. отсутствие свободного растворителя и наиболь- [c.171]

На процесс м1щеллообразования в водных растворах существенно влияет структура воды, которая способствует выталкиванию углеводородных радикалов из раствора одновременно частично разрущается структура воды. Благодаря дифильному строению молекул ПАВ углеводородные радикалы, взаимодействующие между собой в мицеллах, экранируются полярными гидрофильными группами. Поэтому происходит самопроизвольное мицеллообразование с минимальным поверхностным натяжением на границе раздела мицелла—вода, сопровождающееся умень-и]ением энергии Гиббса системы. Эффектом экранирования объясняется уменьщение энтальпии в процессе мицеллообразования. Взаимодействие отдельных частей молекулы ПАВ в молекулярном растворе с растворителем характеризуется различным изменением энтальпии лиофильная часть взаимодействует с выделением теплоты, лиофобная — с поглощением теплоты. Именно поэтому энтальпия растворения ПАВ имеет небольшие положительные илн отрицательные значения (чаще всего для водных растворов она положительна). В мицеллярном растворе экранирование лнофоб-ных групп приводит к уменьшению поглощения теплоты, т. е. н снижению энтальпии системы по отношению к энтальпии образования истинного раствора. Так как мицеллообразование является процессом возникновения новой фазы, то его можно сравнить с расслоением системы, т. е. с процессом ее упорядочения. Для таких процессов характерно уменьшение энтропии. Таким образом, самопроизвольное мицеллообразование по сравнению с образованием молекулярного раствора обусловлено уменьшением энтальпии [см. уравнение (УГ25)]. [c.297]

Описанная модель структуры жидкой воды позволяет по-пово-му оценить и строение водных растворов электролитов, являющихся дисперсионной средой всех (в том числе неминерализованных) промывочных жидкостей на водной основе. Ранее гидратацию оценивали количественно только числом молекул воды, связанных ионом, — гидратацпонным числом иона. Хотя действие ионов на окружающие молекулы воды можно условно описать ка1 С электростатическое связывание ионом небольшого эффективного чис.ча молекул воды, все же при таком подходе действительная картина взаимодействия иона с водой часто искажается. Искаженные .- . г .-. представления о природе гидратации ионов осложняют и тормозят развитие наших знаний о процессах, происходящих, например, в ингибированных буровых растворах. Влиянме внедрившегося в структуру воды иона не ограничивается только переориентацией результирующих электронных центров. Большую роль играют также геометрические размеры ионов и их соответствие размерам. пустот в льдоподобных каркасах воды. Чем больше размеры иона превышают размеры этих пустот, тем интенсивнее его [c.25]

В результате взаимодействия вяжущего с водой образуются новые фазы, причем объем новой фазы меньше суммарного объема вяжущего и воды за счет перехода части воды в химически связанное состояние и изменения своей плотности, т. е. наблюдается контракция. Возникший дефект объема обусловливает появление вакуума в структуре твердеющего раствора, что, в свою очередь, приводит к всасыванию контактирующего с цементным камнем флюида. При наличии в пластовом флюиде агрессивных компонентов они начинают разрушать цементный камень, начиная с самых ранних стадий твердения, когда его структура еще не успела упрочниться. [c.57]

Так, структура жидкого бензола определяется в основном дисперсионным взаимодействием неполярных молекул и при введении в бензол другого вещества с неполярными молекулами, например гексана, характер взаимодействия между молекулами не меняется. Структуру возникающего раствора, как и индивидуальных жидкостей, обусловливают те же ненаправленные и ненасыщаемые дисперсионные силы. Следствие этого — хорошая растворимость гексана в бензоле и бензола в гексане. Если же внести бензол в воду, то происходит разрыв водородных связей и нарушение структуры жидкой воды без образования более прочных новых связей. Отсюда ясна причина плохой растворимости бензола в воде. [c.160]

Одновременно с растворением ПАВ происходит объединение углеводородных частей молекулы ПАВ в водной среде — так называемое гидрофобное взаимодействие. Причиной гидрофобного взаимодействия является ослабление структуры воды при переходе углеводородных цепочек из водных растворов ПАВ в ядро мицеллы, где между ними возникают ван-дер-ваальсовы связи. Разрушение структуры воды, а также увеличение конформационной энтропии углеводородных цепочек в ядре мицеллы по сравнению с их энтропией в водной фазе приводят к повышению энтропии системы. В работах Немети и Шерага, а также в исследованиях П. А. Ребиндера и 3. Н. Маркиной показано, что процесс образования мицелл является типичным случаем гидрофобного взаимодействия. Это означает, что в энергетическом балансе мицеллообразования появляется новая со-- ставляющая — увеличение энтропии системы, что и определяет во многих случаях энтропийный характер мицеллообразования. Конечно, не следует забывать, что при образовании миЦелл идет и противоположный процесс — падение энтро- пии. В результате в качестве компромисса возникают малые мицеллы, так как при образовании крупных мипелл происходила бы значительная убыль энтропии. [c.406]

Для оценки изменения энтальпии будем рассматривать образование гидрофобных областей неполярными частями дифильных молекул как перенос углеводородов, находящихся в растворенном состоянии, из воды в углеводородную среду. Расчеты, проведенные для водных растворов алифатических соединений, показывают, что перенос групп СНз из неполярной среды в водную сопровождается уменьшением энтальпии ДЯ , равным 2,5 кДж/моль, а перенос групп СНз уменьшением ДЯ на 0,8 кДж/моль. Исходя нз того, что Д//>0, можно сделать вывод об увеличении энтропии при переходе углеводородных цепей из водного окружения в углеводородное. Это означает, что углеводородные части дифильных молекул оказывают упорядочивающее действие на ближайшую к ним часть водной среды. Предложено несколько механизмов упорядочения структуры воды. В частности, по теории Немети и Шераги, основанной на существовании в чистой воде полимолекулярных комплексов, вблизи углеводородной цепи повышается число водородных связей. [c.174]

Исследования самодиффузии молекул воды и ионов в растворах солей показали, что находящиеся в растворе ионы не только гидратируются, но и изменяют структуру окружающих их молекул воды. Оказалось, что коэффициент самодиффузии водй в растворах солей выше, чем в чистой воде. Это является следствием того, что ион, образуя гидратную оболочку, разрушает структуру ближайших слоев воды. Происходит, с одной стороны, как бы замораживание молекул воды в гидратной оболочке, а с другой стороны, как бы плавление близлежащих слоев воды. Исследования показали, что у ионов с малыми радиусами, например у ионов Li , структура воды в гидратной оболочке более упорядочена, чем в свободной воде, и они в меньшей степени изменяют структуру близленгащих слоев воды наоборот, большие ионы, как ион Gs" , в меньшей степени изменяют структуру воды в гидратной оболочке, но зато в сильной степени изменяют структуру воды в прилегающих к гидратированному иону слоях. Благодаря нарушению структуры, плавлению воды вокруг иона ее вязкость падает, в результате чего подвижность иона Gs" становится больше подвижности иона Li , и са-модиффузия воды в растворах солей цезия больше, чем в растворах солей лития. [c.148]

На такое двойственное влияние ионов в растворах указывает такн<е антибатность в зависимости теплопроводности и скорости прохождения звука в растворах с увеличением концентрации. Тенлопроводпость возрастает, а скорость звука падает, хотя, как правило, теплопроводность жидкостей пропорциональна скорости звука. На это же указывает большая энтропия растворов, чем та, которую можно было бы ожидать на основании одного только эффекта образования гидратной оболочки. На разрушение структуры воды в растворах указывают и оптические исследования солевых растворов. [c.148]

Влияние ионов на структуру воды различно и зависит не только от концентрации, но и от их размеров и способности к сольватации. В зависимости от размеров ионов образуются растворы внедрения или замещения. Если образуется раствор замещения, то стру1 тура воды мало изменяется наоборот, структура сильно изменяется в растворах внедрения. [c.149]

К. П. Мищенко и А. М. Сухотин ввели понятие границы полной сольватации, т. е. такой концентрации, при которой число молей воды, приходящихся на один моль соли, равно сумме х оординационных чисел сольватации ионов. Эта граница является как бы рубежом между зоной более разбавленных растворов, приближающихся по своей структуре к структуре воды, нарушенной присутствием и действием ионов, и зоной концентрированных растворов с нарастающим дефицитом воды, где строение системы все более приближается к структуре твердых кристаллогидратов. Некоторые термодинамические свойства растворов претерпевают заметные изменения в области границы полной сольватации. [c.149]

Первый член показывает взаимодействие между ионом и диполем воды, второй показывает изменение энергии иона в связи с переходом его из вакуума в среду с определенной диэлектрической проницаемостью. Третий член в уравнении Бернала и Фаулера определяется энергией дезориентации молекул воды в связи с появлением в растворе ионов, т. е. энергией перестройки структуры воды из решетки типа кварца в тетраэдрическую решетку. Эта величина обозначается i/ . Таким образом, величина энергии гидратации в первом приближении определяется тремя величинами энергией взаимодействия между молекулами воды и ионом, энергией переноса иона (эта величина всегда имеет положительный знак, так как 1/е меньше единицы) и энергией дезориентации молекул воды U . В результате выражение Бернала и Фаулера существенпо отличается от выражения Борна наличием членов,-учитывающих взаимодействие между диполем и ионом. Все дальнейшие исследователи считали эти величины главными в выражении для сольватации. [c.173]

Изменение энтропии при растворении обусловлено не только фазовым превращением (если растворяемое вещество и раствор находятся в различных агрегатных состояниях), но и взаимодействием компонентов раствора . Суммарный энтропийный эффект зависит и от природы веществ, и от температуры (при растворении газов — от давления), и от концентрации. Так, крупные однозарядные ионы разупорядочивают, а ионы с небольшими радиусами упорядочивают структуру воды. Поэтому знак изменения энтропии воды под действием ионов и Сз противоположен. Для ионов Ыа" эта величина близка [c.99]

Гидратированный ион не предстаЕ ляет собой заряженный шарик, облепленный некоторым количеством молекул воды. Он входит в структуру жидкого раствора как полноправный ее участник. Известно, что вода обладает ближним порядком, т. е. представляет собой как бы размытую легко [c.177]

Ассоциация молекул и структура жидкостей. Молекулы таких жиД Хостей, как НР, вода и спирты, могут при образовании водородных связей выступать как акцепторы и доноры электронного заряда одновременно. В результате этого образуются димеры (НР)2, (НзО) , (СНзОН)2 и т. д. Однако ассоциация на этом не останавливается, образуются тримеры, тетрамеры и т. д., пока тепловое движение не разрушает образовавшеюся кольца и]ш цепочки молекул. Энергия на одну водородную связь в таких цепочках возрастает с числом молекул в димере воды 26,4, в тримере 28,4 кДж/моль, Для фтористого водорода в цепочках (НР)2, (НР)з, (НР)4 и (НР)5 и в кольце (НР)б на одну водородную связь приходится 28,9 32,5, 34,6 36,9 и 39,5 кДж/моль соответственно [к-32]. Когда тепловое движение понижено (в кристалле), через водородные связи создается кристал тическая структура. Известная аномалия плотности воды и льда обусловлена водородными связями в кристаллах льда каждая молекула воды связана с четырьмя соседями водородными связями через две неподеленные пары атома кислорода молекула образует две донорные Н-связи и через два атома Н — две акцепторные. Эти четыре связи направлены к вершинам тетраэдра. Образующаяся гексагональная решетка льда благодаря этому не плотная, а рыхлая, в ней большой объем пустот. При плавлении порядок, существующий в кристалле (дальний порядок), нарушается, часть молекул заполняет пустоты и плотность жидкости оказывается выше плотности кристалла. Но в жидкости частично сохраняется льдообразная структура вокруг каждой молекулы (б.иижний порядок). Эта структура воды определяет многие свойства воды и растворов. Структурированы и спирты, но по-иному, так как молекула спирта образует одну донорную и одну акцепторную связь. Эта структура разрушается тепловым движением значительно легче. Возможно структурирование и смещанных растворителей, как водно-спиртовые смеси и др. Оказывая особое влияние на структуру воды, водородные связи налагают отпечаток на всю термодинамику водных растворов, делая воду уникальным по свойствам растворителем. [c.274]

Исследования водных растворов различными методами показывают, что гидратация ионов сопровождается нарушениями структуры воды. При этом по своему действию ионы распадаются на две группы крупные одно- и многоатомные ионы (К+, Сз+, Вг , 1 , КеОГ и др.), для которых преобладают эффекты разупорядо-чения структуры воды (отрицательная гидратация), и многоза-рядны , а также небольшие однозарядные одно- и многоатомные иоЬы (АР+, Мд2+, [Ь1+, РО , ЗО и др.), для которых преобладают эффекты упорядочения структуры воды (положительная гидратация). [c.244]

Именно с ближней гидратацией связаны так называемые кинематические свойства растворов и механизм протекания в раст-ворал ряда процессо1в. Таким образом, напрашивается вывод, что гидратация ионов в водных растворах состоит не а связывании ио ном большей или меньшей оболочки из молекул воды. Ближняя гидратация сводится лишь к более или менее сильному взаимодействию иО На с ближайшими молекулами воды, число кото-рьгх 1в разбавленных растворах определяется квазикристалличе-ской структурой воды. [c.129]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология