Конформация и дипольные моменты

Примем теперь, что в только что рассмотренной системе мономерные полярные молекулы имеют две конформации, дипольные моменты [c.220]

Если бы дихлорэтан существовал только в антиформе, то его дипольный момент был бы равен нулю. Но в действительности при комнатной температуре в газообразной фазе он равен 1,12 О. Следовательно, здесь существенен вклад гош-конформера, для которого дипольный момент составляет 3,2 О. Для изобутилхлорида предпочтительной является гош-анти-конформация, хотя присутствует и гош-гош-изомер [c.128]

Измерение дипольных моментов также в ряде случаев помогает установить истинную конформацию молекулы. Экваториальная конформация хлорфенильного радикала в 4-(/г-хлорфенил)-циклогексаноне однозначно вытекает из экспериментального значения дипольного момента л == = 1,96 О при сопоставлении с вычисленными для конформеров [c.141]

В начале 30-х годов нашего столетия появились данные, противоречащие так называемому второму постулату Вант-Гоффа — допущению свободного вращения вокруг простых связей. Только отказ от второго постулата Вант-Гоффа позволил Питцеру [1] согласовать экспериментально найденные значения энтальпии и энтропии этана с вычисленными. Позднее данные о существовании предпочтительных конформаций были получены спектральными методами, при измерениях дипольных моментов и другими методами. Учение о конформациях — одно из самых важных в современной стереохимии. [c.227]

Формой XV можно пренебречь по уже обсуждавшимся причинам, а оставшиеся две конформации зеркальны, и поэтому энергетически неотличимы, т. е. рассматриваемое соединение должно иметь только один поворотный изомер. Тот факт, что дипольный момент в данном случае не зависит от [c.245]

Дипольный момент жезо-формы равен 2,08 О, дипольный момент рацемической формы 2,67 В. Если соединение содержит в качестве заместителей группы, способные в свою очередь существовать в разных конформациях, то картина может стать не столь ясной так обстоит дело, например, в случае диастереомерных диэтиловых эфиров винных кислот. [c.264]

При изучении конформации 4-замещенных циклогексано-нов полученные данные оказались противоречивыми. В то время как из анализа дипольных моментов был сделан вывод о предпочтительности экваториальной конформации, более новые данные ЯМР указывают на предпочтительность аксиальной конформации [60] [c.354]

Когда у двойной связи стоят более сложные заместители, способные к свободному вращению и образованию ряда конформаций, различия между дипольными моментами геометрических изомеров становятся нехарактерными. Примеры [c.419]

Основной структурной единицей полипептидной цепи является пептидная связь — звено типа вторичных амидов. Для пептидного звена рентгенографическим методом определены валентные углы и межатомные расстояния, показанные на рис. 64. Исследование дипольных моментов и других свойств показало, что пептидная группа, как правило, имеет в белках трансоидную конформацию. Исключением являются соединения, в которых группировка —СО—МН— входит в состав цикла с небольшим числом звеньев и поэтому может существовать только в 1(ис-форме. [c.636]

В газовой фазе и неполярных растворителях, не обладающих функциональными группами, способными к ассоциации с пероксидом, молекулы последнего находятся в конформации, близкой к конформации в минимуме свободной энергии. Это позволяет использовать, наряду с данными экспериментального определения, расчетные величины дипольных моментов пероксидов для характеристики распределения электронной плотности. [c.133]

КЕРРА ЭФФЕКТ электрооптический, возникновение двойного лучепреломления в оптически изотропных в-вах под действием однородного электрич. полн. При этом свет оказывается эллиптически поляризованным сдвиг фаз между обыкновенным и необыкновенным лучами определяется из выражения а=л ВхЕ , где х — длина пути луча в в-ве, Е — напряженность поля, 13 — постоянная Керра. Наличие К. э. объясняется преим. ориентацией молекул в направлении поля, обусловленной анизотропией поляризуемости. В химии используют молярную постоянную Керра тК (отнесена к 1 молю в-ва). Значение тК можио рассчитать, зная главные значения тензора поляризуемости и проекции дипольного момента молекулы на главные оси эллипсоида поляризуемости. Сопоставляя расчетные значения с экспериментальными, на основе аддитивной схемы определяют конформацию молекул. [c.253]

При использовании диэлектрических методов получают важные сведения, касающиеся дипольных моментов полимеров, а-, р- и у-релаксационных процессов, протекающих в них, конформации полимеров в стеклообразном состоянии, стереорегулярности полимеров, температуры стеклования полимеров. [c.169]

ЛИШЬ небольшое содержание форм Я и Ь. Более корректно, однако, было бы сравнить опытные значения дипольных моментов с теоретическими, рассчитанными не для отдельных оптимальных конформаций, а в виде статистических сумм. С этой целью была использована формула [c.166]

Конформация. Примером суждения о конформации молекулы может служить рассмотрение дипольного момента сложного эфира, для которого-возможны две крайние конформации [c.350]

Молекулы растворителя, обладающие постоянным дипольным моментом, называют полярными (биполярными), а не имеющие дипольного момента молекулы — неполярными или аполярными. К сожалению, в литературе термины полярный и аполярный (или неполярный ) используют для описания свойств растворителей, зависящих не только от наличия или отсутствия дипольного момента, но и от их диэлектрической проницаемости, хотя между дипольным моментом и диэлектрической проницаемостью нет непосредственной взаимосвязи. Если все возможные конформации данной молекулы имеют центр симметрии, несколько осей симметрии порядка п или плоскость симметрии, перпендикулярную оси симметрии порядка п, то по соображениям симметрии эта молекула не может иметь постоянного дипольного момента. Следовательно, постоянным дипольным моментом могут обладать только молекулы, принадлежащие к точечным группам С[, Сц, или Сп . Постоянный дипольный момент молекул органических растворителей изменяется от О до 18,5-10 ° Кл-м (0—5,5 Д) (см. приложение, табл. А.1). У растворителей, содержащих биполярные группы, в том числе С —О , iN , N —О , О , [c.98]

Благодаря тому что в ее-конформере (326) дипольные векторы С=0 и С—С1 почти параллельны, он должен иметь больший результирующий дипольный момент и поэтому должен лучше сольватироваться в полярных растворителях. В неполярных растворителях электростатическое отталкивание между экваториальными диполями С=0 и С—С1 в (326) обусловливает невыгодность этой конформации, и молекула трансформируется в йа- конформер (32а) несмотря на то, что для него характерно отталкивание несвязанных аксиальных заместителей [189]. [c.170]

Вообще могут существовать восемь изомеров, происходящих из кресло-вндной формы циклогексана, семь из которых известны. В результате исследования рентгеновскими лучами было установлено положение атомов хлора в циклогексановом.кольце конформации изомеров приведены на рис. 61. Цифры под каждой формулой (в виде дроби) указывают расположение атомов хлора по одну и другую сторону кольца цис-транс), буквы указывают экваториальное и соответственно аксиальное положение атомов хлора. Согласно теории, а-изомер может существовать в виде двух оптических антиподов. Изомеры можно разделить дробной кристаллизацией или, лучше, хроматографическим методом. Наиболее устойчивым является Р-изомер с наиболее симметричной конформацией (дипольный момент p =0). у-Изомер — сильный, широко применяемый инсектицид. Он присутствует в количестве 13% совместно с остальными изомерами в смеси, получающейся при хлорировании бензола. В качестве инсектицида употребляется либо смесь уизомера с другими изомерами, либо чистый у-изомер (линдан). [c.423]

Особую роль играет внутримолекулярная связь для многих биоорганических соединений (белков, полипептидов, ДНК и др.), определяя равновеснь1е конформации молекул. Внутримолекулярная водородная связь проявляется в спектральных характеристиках системы, влияет на дипольный момент молекулы однако вещества, в которых образуются только такие связи, по своей температуре кипения, плавления, вязкости, диэлектрической проницаемости не обнаруживают заметной специфики по сравнению с системами без водородных связей. [c.125]

Важную роль в изучении конформаций галогенпроизводных и других соединений с несколькими полярными группами играет метод дипольных моментов. Успешно был использован этот метод и при изучении 1,2-дигалогенэтанов. Для трансоидной конформации 1,2-дихлорэтана (XI) дипольный момент равен нулю из-за взаимоуничтожения диполей связей С—С при векторном сложении. Для скошенной формы (XII) вычисленный дипольный момент составляет около 3,20. [c.242]

Угол складчатости 0 составляет 20—25°. Неплоское строение циклобутана установлено с помощью рентгенографического и электронографического методов, исходй из измерения дипольных моментов, на основании спектров ЯМР>, а также с помощью других методов. Так, спектры Р-ЯМР 3-фенил-1,1-дифторциклобутана указывают на неэквивалентность атомов фтора как результат того, что они занимают псевдоэкваториальную и псевдоаксиальную конформацию [c.326]

Исходя из измерения дипольных моментов, определена конформация этинилвиниловых эфиров VIII [12]. [c.427]

Салициловый альдегид существует в плоской конформации с внутримолекулярной водородной связью в 3-нитросали-циловом альдегиде по данным дипольных моментов зафиксировано присутствие двух форм в одной из них гидроксильная группа связана водородной связью с альдегидной группой, в другой — с нитрогруппой [10]. [c.496]

Более единодушны оценки конформации N-aлкилпипepи-динов все данные говорят о том, что алкильная группа занимает экваториальную конформацию. Этот вывод сделан, в частности, при изучении дипольных моментов. Такой же результат дало изучение реакций газообразного Ы-метилпипе-ридина с дейтерированными кислотами (например, 02804) образование соли в этих условиях идет быстрее, чем изменяется конформация. [c.533]

В случае поворотной изомерии св-ва в-ва определяются как св-ва равновесной смеси изомеров и зависят от внеш. условий, влияющих на положение равновесия. Напр., эффективный дипольный момент ц зависит от т-ры. Если (I поворотных изомеров различны, как, напр., у транс- (ц = = 0) и гош- (ц О) конформеров 1,2-дихлорэтана, то при изменении т-ры значение измеряемого ц будет приближаться к значению, характерному для изомера, концентрация к-рого будет при этом возрастать.В жидкой фазе и в среде полярных р-рителей повышается устойчивость более полярного гош-изомера в результате взаимод. молекул р-рителя и растворенного в-ва. Поворотные изомеры, имея разл. равновесные конфигурации, различаются своими колебат. и вращат. спектрами. При увеличении числа осей В. в. в молекуле возрастает и число ее возможных конформаций. [c.393]

К. э. при известных дипольных моментах молекул позволяет определить параметры их эллипсоидов поляризуемости. К. э. используют для установления конфигурации и конформации молекул, исследования внутримол. взаимод. путем сравнения экспериментально определенных постоянных Керра с вычисленньтш значениями для разл. пространственных структур на основании ад дитивной схемы, а также как метод физ.-хим. изучения жидких смесей и р-ров-для обнаружения и количеств, описания комплексо-образования и др. межмолекулярных взаимодействий. В технике К э применяют для модуляции света. [c.374]

Конформеры имеют разные геом. и полярные характеристики и поэтому по-разному взаимод. с р-рителем. Различие в энергиях сольватации заметно сказывается на параметрах конформац. равновесия, смена р-рителя может даже привести к изменению относит, стабильности конформеров. Напр., в р-ре пентана преобладает диаксиальный конформер 1,2-дихлорциклогексана, тогда как в полярном р-рителе-ацетоне-преобладает диэкваториальный конформер. Обычно более полярный р-ритель (имеющий более высокую диэлектрич. проницаемость) стабилизирует более полярный конформер. Однако понятие полярности молекулы включает не только дипольный момент, но и моменты высших порядков (квадруполь, октуполь и т. д.). Дипольный и квадрупольный вклады могут взаимно компенсироваться, в результате чего, несмотря на большое различие дипольных моментов конформеров, зависимость конформац. равновесия от полярности р-рителя может оказаться незначительной, напр, для 1/ис-1,3-дихлорциклогексана. В нек-рых р-ри-телях сольватация не соответствует их диэлектрич. проницаемости (специфич. сольватация), напр, ароматич. р-рители ( бензольный эффект ), вода, к-ты, спирты и др. Существуют методы расчета энергии сольватации молекул, в к-рых она представлена в виде суммы энергий электростатич. и [c.460]

Свизь конформация молекул с их физическими и химическими свойствами. Различие физ. св-в конформеров проявляется прежде всего в их спектральных параметрах, вследствие чего возможно изучение конформац. переходов спектральными методами. Кроме того, для этого применяют измерение дипольных моментов, констант Керра, рентгено-и электронографию. В условиях медленной интерконверсии (при достаточно низких т-рах) различие физ. св-в позволяет осуществить разделение конформеров. [c.461]

Метод М. м. позволяет получать информацию для полного описания геометрии разл. конформеров в осн. состоянии и в седловых точках на пов-сти потенц. энергии (ППЭ), а также геом. строения в кристалле. Определяют также теплоты образования, энергии напряжения, энергии отдельных конформеров и высоты барьеров для конформац. превращений, частоты колебаний, распределения электрич. заряда, дипольные моменты, хим. сдвиги в спектрах ЯМР, скорости хнм. р-ций и др. Диапазон применения М.м. велик от простых молекул до полисахаридов и белков. В сочетании с др. методами, в частности газовой электронографией и рентгеновским структурным анализом, надежность и точность определения геом. характеристик повышается. [c.114]

Большой научный интерес для теории строения молекул имеют результаты исследования стереоизомерии в ряду галогенопроизводных циклогексана методом дипольных моментов. Термин конформационное равновесие в отечественной научной литературе впервые введен в работе [11]. Среди исследованных соединений имеются представители, обладаюшие высокой биологической активностью (у-изомер гек-сахлорциклогексана). На основании экспериментальных и теоретических дипольных моментов установлены наиболее предпочтительные крес-лообразные конформации молекул полигалогенопроизводных циклогексана с 2, 6, 7 и 8 атомами галогенов. [c.67]

В табл. 11.12 приведены экспериментальные и теоретические значения дипольных моментов (д) серии монопептидов и их М-метильных производных [88]. Дипольные моменты измерены в растворах СС14 и СНС1з они представляют собой усредненные по всем конформациям молекул величины. Для суждения о зависимости значения ц от величин двугранных углов ф, у монопептидов была построена соответствующая карта, которая на рис. 11.15 совмещена с потенциальной поверхностью метиламида М-ацетил- -аланина. Дипольный момент всей молекулы определялся путем векторного сложения моментов амидных групп, которые, согласно данным Курланда и Вильсона, равны 3,7 В и направлены под углом 40° к пептидной связи С -Ы [1]. Из сопоставления экспериментальных данных с результатами расчета следует, что в конформационном равновесии соединений 1-Х в неполярном и слабополярном растворителях возможно [c.164]

Дипольный момент при (<ис-коифигурацни амндной группы во всех других случаях приведены расчетные значения р. для конформации с шранс-амидными фуппами. [c.166]

Результаты расчета диметиламида N-aцeтил-L-aлaнинa (II) приведены на рис. 11.16 и в табл. 11.13. Внутримолекулярную водородную связь соединение II образовать не может. Наиболее устойчивой развернутой формой в неполярной среде является 7, за ней с незначительной энергетической разницей следуют 5 и Ь конформации Кие маловероятны. Замещение водорода на группу СН3 при амидном азоте (II) значительно больше сужает области низкой энергии, чем в случае аналогичного замещения водорода у атома N аминокислотного остатка (III). Фактически запрещенными становятся все конформации со значениями угла у меньше 40 . Расчет предсказывает, что в полярных средах несколько более вероятной по сравнению с конформацией 7, доминирующей в инертной среде, будет реализация конформации Ь. Исследованные нами [88] дипольные моменты соединения II и близкого ему VI (см. табл. 11.12) полностью согласуются с данными расчета [89]. Опытные величины дипольных моментов молекул II и VI в растворе ССЦ (соответственно 2,80 и 1,99 О) совпадают со значениями, рассчитанными для формы 7 (2,7 и 2,0 О). При переходе к слабополярному растворителю СНС1з наблюдается заметное увеличение дипольного момента у II, что указывав на естественное смещение конформационного равновесия к более полярным формам, дипольный момент соединения VI, однако, остается здесь практически постоянным. Если это так, то соответствующие спектральные кривые КД и ДОВ соединений II и VI в неполярной среде, например в гептане, должны быть близки и отвечать конформации 7. Рис. 11.18 свидетельствует, что это действительно имеет место. При переходе к водным растворам кривые КД и ДОВ соединения II резко меняются и, безусловно-отвечают уже иному конформационному состоянию. В воде доминирует. [c.168]

Если преобладает одна форма дюлекулы — одна конформация, физические свойства соединения отражают эту предпочтительную конформацию. Если же имеется несколько конформаций, то это отразится и на физических свойствах некоторые свойства, например дипольные моменты или большинство ЯМР-спектров, представляют среднее свойств ряда индивидуальных конформаций другие свойства, например ИК-спектры или некоторые низкотемпературные ЯМР-спектры, представляют сумму свойств различных конформаций. В любом случае конформация, присутствующая в большем количестве, дает больший вклад и индивидуально и как вклад в среднее. Относительное содержание каждой конформации, т. е. период времени, в течение которого молекула находится в определенной кон4юрмации, зависит от их относительной устойчивости. [c.101]

Задача 4.6. а) Каким должен быть дипольный момент для анти-конформации 1,2-дихлорэтана СН2С1—СН2С1 б) Измеренный прн 32 °С в газовой фазе дипольный момент 1,2-дн-хлорэтана равен 1,12 Д (3,70-10 Кл-м). Что можно сказать о конформационном составе соединения на основании этого одного факта в) Из моментов связей было определено, что скошенная конформация 1,2-дихлорэтана должна иметь дипольный момент, равный примерно 3,2 Д (10,56-10 3в Кл-м). Что вы можете сказать, не стараясь быть точными, [c.102]

Скорость разложения дибензоил- и диизобутирилпероксидов ([177—179] и [180, 181] соответственно см. табл. 5.8) довольно заметно возрастает при росте полярности растворителя, что можно объяснить наличием в молекулах диацилпероксидов двух взаимно отталкивающихся биполярных группировок С =0 . В результате отталкнвания молекула принимает конформацию, изображенную в уравнении (5.58) и характеризующуюся небольшим результирующим дипольным моментом в этом отношении ди-ацилпероксиды аналогичны глиоксалю, также обладающему трансоидным расположением двух карбонильных групп [190]. [c.251]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология