Металл-металл взаимодействия квадратных комплексах

Взаимодействие металл—металл в квадратных комплексах [c.515]

Взаимодействие металл—металл в квадратных комплекса [c.675]

Плоско-квадратные комплексы, в которых четыре лиганда расположены в общей плоскости с ионом металла, представляют собой один из распространенных структурных вариантов комплексов. Можно представить себе, что эти комплексы образуются в результате удаления двух лигандов, расположенных по вертикальной оси 2 в октаэдрических комплексах. Такой подход позволяет понять, почему четыре лиганда, находящиеся в одной плоскости, располагаются значительно ближе к иону металла. На рис. 23.32 показаны изменения в системе энергетических уровней -орбиталей металла при взаимодействии с четырьмя лигандами, лежащими в одной плоскости по вершинам квадрата, который окружает металлический центр. [c.399]

Этот механизм установлен для реакций присоединения Щ и углеводородов (КН) в металлокомплексах. Например, присоединение молекулярного водорода включает взаимодействие а(Н2) -а(металл) и п(металл) - оЧНг). По синхронному механизму, например, протекает присоединение водорода к плоско-квадратному комплексу Уилкинсона [c.553]

В кристаллах плоские квадратные комплексы часто вступают в стэкинг -взаимодействие, при этом атомы металла располагаются один над другим. Даже если расстояния металл — металл слишком велики для образования настоящих связей, слабое взаимодействие между i-орбиталями соседних атомов металла может иметь [c.515]

Повышенная прочность а-связи в квадратном комплексе. В квадратных комплексах и р -орбитали обеспечивают более прочное внеплоскостное л-взаимодействие металл — лиганд, чем в октаэдрических комплексах. Вероятно, этот фактор особенно важен в случае более тяжелых элементов, орбитали которых имеют больш-ую протяженность и лучше перекрываются с л-орбиталями лигандов. [c.106]

Известно, что образование промежуточных пятикоординационных соединений в реакциях замещения квадратно-плоскостных комплексов металлов протекает с меньшей энергией активации для лигандов, склонных наряду с ст-донорным к л-дативному взаимодействию, обусловленному переходом электронов -орбиталей переходного металла на пустые или частично пустые орбитали лигандов. Эти представления позволяют разделить основания по их реакционной способности на два типа [c.122]

Для пирамидальных нг/до-полиэдров лишь с одной внутренней вершиной необходимо несколько иное рассмотрение, так как собственное значение одновершинного безреберного полного графа равно нулю, что приводит к неопределенным результатам при описанном выше взаимодействии типа б . Эту трудность можно обойти, учитывая, что единственными типами пирамид в химии кластеров с делокализованным связыванием являются квадратные, пентагональные и гексагональные пирамиды для этих типов пирамид могут быть построены схемы связывания, полностью аналогичные общеизвестным схемам для комплексов переходных металлов с циклобутадиеном, с бензолом и для циклопентадиенильных комплексов (см., например, [30]) . При такой аналогии атом внутренней вершины играет роль атома переходного металла и плоский многоугольник из атомов граничных вершин (т. е. основания пирамиды) выполняет роль плоского многоугольного цикла в комплексах металлов. Кроме того, п — 1 радиальных внутренних орбита-лей атомов граничных вершин в результате циклического взаимодействия образуют три орбитали, которые могут быть использованы для связывания с единственным атомом внутренней вершины, что представляется тремя неотрицательными собственными значениями соответствующего графа С , (л = 5, 6 и 7). Из этих трех полигональных орбиталей одна орбиталь — орбиталь Л, — не имеет узловых поверхностей, перпендикулярных плоскости многоугольника, тогда как две остальные орбитали — вырожденные орбитали Е — имеют каждая по одной узловой поверхности, перпендикулярной плоскости многоугольника. Эти две узловые поверхности вырожденных -орбиталей взаимно перпендикулярны, как схематично показано ниже [c.131]

У металлов, стоящих в конце каждого ряда переходных элементов, часто встречаются комплексы с квадратной плоской конфигурацией лигандов. Поскольку этот случай не относится к числу основных положений, развиваемых в данной главе, он будет затронут в связи с приложением теории к некоторым специфическим комплексам, рассматриваемым в гл. 10 там же приведены соответствующие орбиты и корреляционные диаграммы. Удаление из октаэдрического комплекса пары противолежащих лигандов приводит к квадратному плоскому комплексу, к расщеплению энергий различных вырожденных МО, а также вызывает смещение взаимодействий и 4з АО металла. [c.23]

Имеются также доказательства аксиальных взаимодействий между отдельными элементами квадратной структуры в кристаллических соединениях, как в комплексе с диметилглиоксимом Рс1(ДМГ)2. Подобно аналогичному комплексу он построен из цепей, образованных атомами металла, причем расстояния между цепями указывают на существование связей, направленных перпендикулярно к плоскостям. В отличие от М(ДМГ)з комплекс палладия растворяется в основаниях [2], проявляя тем самым способность палладия к дополнительной координации [c.460]

Рассмотрение такой относительной комплексообразующей способности ионов металлов различных типов позволяет предположить вероятные группы реагентов для применения в отдельных конкретных случаях. Так, сравнение комплексообразующей способности 8-оксихинолина и 8-аминохинолина приводит к выводу, что последний будет преимущественно взаимодействовать с катионами, относящимися к 2-й и 3-й группам по классификации Сиджвика (гл. 3), особенно в тех случаях, где, как можно предполагать, важную роль играет стабилизация полем лигандов. Этот фактор, видимо, является одной из основных причин устойчивости низкоспинового плоского квадратного бис-ком-плекса, образуемого 8-аминохинолином с Р(1(11) ( ). Связь металл—азот настолько прочна, что в щелочной среде нерастворимый желтый бис-комплекс [Рс1(ЫН2-яшп)2]С12 отщепляет протоны амино-групп с образованием фиолетового экстрагирую- [c.376]

Так как в последнем случае обмен с дихлорэтиленом не был обнаружен даже в значительно более жестких условиях, то было высказано предположение, что первый акт процесса — донорно-акцепторное взаимодействие олефина с металлом является наиболее важным при образовании квадратно-плоскостного комплекса Р1 (II) (ср. с [437]). [c.262]

Олефиновые комплексы металлов часто лабильны, особенно комплексы меди, серебра и золота взаимодействие многих олефиновых комплексов металлов с третичными фосфинами приводит к замещению олефина. В плоском квадратном ацетилацето-натном комплексе (асас)НЬ(С2Н4)2 этиленовые лиганды легко вступают в обмен со свободным этиленом аналогичная реакция найдена для плоских квадратных комплексов платины с олефинами [17]. Возможно, что в этих комплексах обмен олефинов начинается с атаки по атому металла с образованием пятикоординационного промежуточного комплекса [65, 66]. [c.38]

Как уже говорилось (гл. III),. координационное число иона металла-катализатора тем меньше, чем выше электронная плотность на металле в соответствуюш,ем комплексе. Этот фактор имеет существенное значение для координации субстрата катализатором, особенно если центральный ион обладает электронной конфигурацией или d . Конфигурация d , например, соответствует обычно комплексам с квадратно-плоскостной геометрией, в которых имеются условия для ассоциативного взаимодействия катализатора с субстратом и образования в переходном состоянии пятикоординированного комплекса с геометрией тригональной бипирамиды. [c.240]

Лри образовании комплекса может получиться комплексное соединение с меньшим числом неспаренных электронов, чем у свободного иона металла, или даже диамагнитное соединение. Такое спаривание электронов зависит от силы поля лигандов, в связи с чем этот факт — с некоторой осторожностью—может быть использован как критерий при определении минросимметрии ряда комплексов. 1В качестве примера можно привести диамагнитные комплексы никел1я(П). В большинстве случаев они обладают плоской квадратной структурой, хотя это не является общим правилом. Уменьшение величины магнитного момента может быть вызвано та кже образованием б-связей между -орбиталями иона металла или взаимодействием с более высокими возбужденными состояниями. Примерами такого уменьшения магнитного момента вследствие образования б-связи (ср. табл. 2.17) могут служить комплексы меди(П) с некоторыми производными салицилового альдегида или с ацетатом. Более детальное исследование требует определения зав(Исимости магнитного момента от температуры. [c.117]

Ло-видимому, наиболее известным среди таких комплексов является красный бис(диметилглиоксимат)никель(Ц) Ы1((1т Н)2, который используется для весового определения никеля. Он осаждается при добавлении этанольного раствора диметилглиоксима к аммиачным растворам солей двухвалентного никеля, В молекуле имеются две симметрично расположенные водородные связи 24.У1), и приведенные фрагменты в кристалле укладываются один на другой, образуя столбики. Для таких кристаллов, а также для аналогичных плоских квадратных комплексов палладия и платины (разд. 25.28) получены свидетельства прямого взаимодействия металл — металл (стекинг-взаимодействия), хотя расстояния между ионами металлов слишком велики для образования истинных связей. [c.480]

Метод Кори и Бейлара заключается в рассмотрении членов торсионной энергии и энергии деформации угла для определения возможных конформаций кольца с последующим основанным на этих конформациях обычным расчетом вандерваальсовского члена. Такой подход уместен только в случае, когда энергия вандерваальсовского взаимодействия заместителей в хелатном кольце и других атомов в молекуле комплекса сравнительно незначительна, поскольку при этом подходе не учитывается влияние вандерваальсовских взаимодействий на данные конформации кольца. Голлогли и Хокинс [50] варьировали геометрию молекулы таким образом, чтобы минимизовать сумму различных членов, определяющих энергию конформации. В настоящей работе для ряда октаэдрических и плоских квадратных комплексов, содержащих пятичленные хелатные кольца с диаминами, следуют этому методу. Когда для расчетов необходимы данные для определенного металла, будут рассматриваться комплексные соединения Со(1П). [c.94]

Известно большое число комплексов состава (КзР)2МК2 и (КзР)гМКХ, где М = N1, Рё или Р1. Устойчивость этих плоских квадратных комплексов возрастает с увеличением атомного номера металла в согласии с теорией, изложенной в предыдущем разделе. Рассматриваемые комплексы обычно получают при взаимодействии цис- или гронс-галогенидов (КзР)2МХг с реактивами Гриньяра или литийорганическими соединениями. В общем случае устойчивость комплексов уменьшается с увеличением длины цепи алкильных лигандов (Ме > > Рг). Арильные комплексы устойчивы приблизительно так же, как метильные аналоги. [c.288]

Химические свойства платины и палладия весьма близки, за исключением того, что комплексы Pt(IV) более многочисленны и более устойчивы, чем комплексы Pd(IV). Предпочтительными лигандами для образования плоских квадратных комплексов Pt (II) являются легко поляризующиеся и имеющие сильные поля лиганды, часто допускающие образование с металлом обратной двойной связи. Так, в присутствии хлорида двухвалентного олова [для восстановления всей имеющейся в растворе Pt (IV)] дитизон в 4 М НС1 взаимодействует с Pt(II), образуя комплекс, экстрагирующийся четыреххлористым углеродом. Pt(IV) в виде дитизо-ната не экстрагируется. К другим реагентам, которые можно использовать как для Pd(II), так и для Pt(II), относятся п-нитро-зодиметиланилин, /г-нитрозодифениламин и диэтилдитиокарбамат-ион (последние два реагента образуют комплексы, экстрагирующиеся органическими растворителями). [c.345]

Таким образом, даже те немногочисленные данные, которые были приведены здесь, показывают, что пентакоординационные комплексы двухвалентных металлов триады никеля с моноолефинами могут быть изолированы, если атом металла дополнительно координирован с сильными донорами гидридным водородом, алкильными заместителями и и-донорными лигандами, такими, как фосфины, арсины и бис-амины. Интересно, что прочность я-комплексов повышается при усилении я-кислотности олефинового лиганда. Вероятно, сильные донорные лиганды, увеличивая электронную плотность на металле, способствуют значительному усилению способности Pt (II) и Ni(II) к дативному взаимодействию с олефинами. Следовательно, можно полагать, что в этих комплексах я-компонента связи несколько более сильно выражена, чем в описанных выше плоских квадратных комплексах Pt(II), для которых производные с сильными я-кислотами, такими, как тетрациаи-этилен и 2F4, неизвестны. [c.270]

Если принять, что циклобутадиен имеет квадратно-плоскую структуру, то из его четырех р -орбиталей могут быть построены четыре молекулярные орбитйли (таблица) i-связывающая орбиталь низкой энергии, Р -разрых-ляющая орбиталь высокой энергии и 2- и Ч з-вырожденные несвязывающие орбитали промежуточной энергии. Фрагмент 4H4Fe имеет ось симметрии четвертого порядка. В таблице дана классификация орбиталей циклобутадиена и металла по неприводимым представлениям группы В горизонтальных рядах таблицы представлены орбитали циклобутадиена и металла, взаимодействие которых может привести к образованию связи металл— кольцо. Считают, что главный вклад в стабилизацию этой связи вносит взаимодействие -Е-симметрии [17]. Подобное рассмотрение может быть использовано для описания связи во многих циклобутадиеновых комплексах металлов. [c.23]

Дополнительными источниками утечки нефти являются приблизительно 20 тыс. км магистральных нефтетрубопрово-дов, подключенных к 300 потребителям, и сеть автозаправочных станций. Велик и разлив бензина на почву передвижных бензозаправочных (в цистернах) станций. Кроме того, предприятия нефтяного комплекса загрязняют подземные воды металлами, метанолом, фенолом - до тысяч ПДК на площадях в десятки квадратных километров, что делает невозможным локальное использование водоносных горизонтов для питьевого водоснабжения без предварительной очистки. Считается, что загрязнение нефтью может разрушать морские рекреационные ресурсы и приводить к изменению климата. Например, резкое повышение температуры воздуха (до 40 °С) в 1998 г. в Европе, вызвавшее обмеление рек и гибель сельскохозяйственных культур, явилось следствием нарушения взаимодействия атмосферы и загрязненных морей. [c.5]

Но, как и у прочих благородных металлов, благородство палладия имеет предел при температуре 500° С и выше он может взаимодействовать не только с фтором, но и с другими сильными окислителями. В соединениях палладий бывает двух-, трех- и четырехвалентным, двухвалентным чаще всего. А еще, как и все платиновые металлы, он образует множество комплексных соединений. Ком-нлексы двухвалентного палладия с аминами, оксимами, тиомочевиной и многими другими органическими соединениями имеют плоское квадратное строение и этим отличаются от комплексных соединений других платиновых металлов. Те почти всегда образуют объемные октаэдрические комплексы. [c.271]

Если у центрального иона имеются несвязывающке валентные электроны, они могут сильно взаимодействовать с окружающими группами, вызывая эффе чты кристаллического поля . На рис. 6 приведена диаграмма энергии стабилизации в кристаллическом поле для ионов переходных металлов -ряда в полях различной симметрии в зависимости от числа -электронов [3, 40]. Эти данные ясно показывают, что ионам металлов с несколькими -электронами выгодно иметь высокие координационные числа (7 или 8). При этом вьшгрыш в энергии по сравнению с системами, имеющими более низкое координационное число, составляет 5—10 ккал/моль, что соизмеримо с обычно наблюдаемой разницей в энергии систем с разной координацией. Поэтому люжно полагать, что энергия стабилизации в кристаллическом поле является одним из важных факторов, определяющих геометрию комплекса. Например, устойчивость 5-координационных комплексов ионов переходных металлов с конфигурацией удалось объяснить [41 ] на основании баланса энергий при переходе от квадратного 4-координационпого комплекса к системе с координационным числом 5 при этом возникает [c.365]

Напротив, при разделении гексафторацетилацетонатов бериллия (ионный радиус 0,35 А, тетраэдрический комплекс) и алюминия (ионный радиус 0,51 А, октаэдрический комплекс) на фторо-лубе HG-1200 (продукт полимеризации трифторхлорэтилена) хелат алюминия удерживался меньше, чем хелат бериллия [16], что противоречит данным работ [13, 14]. При хроматографировании Р-дикетонатов меди(П) (плоский квадрат) и железа(П1) (октаэдр) на полиметилсилоксане SE-30 время удерживания обоих комплексов почти одинаково, а на неполярной углеводородной смазке (аниезоне L) или парафине удерживание хелата меди значительно больше. При хроматографировании комплексов УО(ФОД)г (квадратная пирамида) и У(ФОД)з (октаэдр) на колонке с полиметилсилоксаном SE-30 хелат ванадила выходит раньше хелата ванадия(П1), однако на колонке с полиметилфенил-силокеаном 0V-17 пики этих хелатов меняются местами [17]. Все эти факты можно объяснить только специфическим взаимодействием молекул хелатов металлов с жидкой фазой, однако природа этого взаимодействия во многих случаях недостаточно ясна. [c.52]

Линейные и угловые параметры молекули бис-ацетил-ацетоната йалладия Pd(Me2 2 H02)2 приведены на рис. 17а. По данным авторов работы [172], все атомы комплекса в ире-делах пограшности лежат в общей плоскости. Упаковка комплексов в структуре обеспечивает специфическое межмо-лекулярное взаимодействие атома Pd с группами СН металлоциклов соседних комплексов (Pd- 3,37 А), дополняющее квадратную координацию металла до тетрагонально-бипирамидальной (аналогичное взаимодействие в изоструктурном ацетилацетонате меди осуществляется на более коротком расстоянии 3,01 А). [c.87]

Структурное исследование диxлopo-DL-мeтиoнинaтo-пaллa-дия [43] показало АП лиганда при составе комплекса 1 1 (рис. 56) бидентатный лиганд участвует в координации атомами N и 5, при этом образуется шестичленный цикл. Два атома С1 дополняют координацию до плоско-квадратной. Карбоксильная группа не взаимодействует с атомом металла. [c.191]

Этилксантогенат никеля ( S20 2H5)2Ni [39] кристаллизуется в ромбических кристаллах. Атомы никеля находятся в центрах симметрии. Вся молекула имеет плоское строение. Ксантогеновая кислота является бидентатным лигандом и образует с атомом никеля равные связи Ni—S с расстоянием 2,23 А. Угол при атоме металла в цикле составляет 79,5°. Расстояния С—S неодинаковы 1,65 и 1,73 А. Авторы считают, что это неравенство вызвано не отсутствием делокализации в цикле, а влиянием межмолекулярного взаимодействия между атомом никеля одной молекулы и атомом серы соседних молекул соответствующее расстояние составляет 3,41 А. Это взаимодействие способствует увеличению расстояния С—S. Таким образом, квадратная конфигурация атома никеля дополняется до октаэдрической. Межатомные расстояния С—О в молекуле равны 1,38 А, С—С в этильной группе 1,48 0. Уточнение структуры этилксантогената никеля по трехмерным данным [40] показало, что расстояния С—О в молекуле различны s—О 1,38 и О—С (С — этильной группы) 1.46 А. Расстоянии С—С г. этильной группе составляет 1.54 А. Расстояния Ni—S внутри комплекса равны 2,23 и 2,20 А. С — S 1,67 и 1,70 А, межмолекулярное расстояние Ni. .. S 3,43 А. [c.25]

В теории кристаллического поля, которая полностью пренебрегает ковалентными связями, предполагают, что ион металла окружен (в случае плоской квадратной структуры) четырьмя отрицательными ионами или нейтральными дипольными молекулами, расположенными таким образом, что отрицательные концы диполей обращены к центральному иону, так что взаимодействие между ионом металла и лигандами является чисто электростатическим. Энергии пяти -орбиталей металла в отсутствие электрического поля равны между собой (вырожденные орби-тали). Но при наличии отрицательного поля, наведенного четырьмя лигандами, эти энергети- E ческие уровни расщепляются [8]. Если предпо- I ложить, что четыре лиганда в плоском квад- хх ратном комплексе расположены по осям х к у в плоскости ху, то две -орбитали в этой плоскости будут отталкиваться силънее, чем три другие -орбитали. Далее, из двух -орбиталей в плоскости ху орбиталь направленная [c.17]

Смотреть страницы где упоминается термин Металл-металл взаимодействия квадратных комплексах: [c.40] [c.569] [c.124] [c.620] [c.274] [c.458] [c.128] [c.156] [c.32] [c.147] [c.382] [c.369] [c.271] [c.320] [c.369] [c.98] [c.28] [c.289] [c.65] [c.83]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология