Разряд ионов висмута

Зависимость, существующая между максимальным током электрохимического растворения металла, осажденного на индифферентном электроде, и концентрацией его ионов в растворе, дает возможность использовать метод инверсионной вольтамперометрии твердых фаз в аналитических целях. Возможность определения элементов методом инверсионной вольтамперометрии металлов определяется рабочей областью потенциалов применяемого индифферентного электрода. Лучшими с этой точки зрения являются специально подготовленные графитовые электроды. Они электрохимически устойчивы, реакции разряда — ионизации водорода и кислорода протекают на этих электродах с большим перенапряжением. Так, в нейтральной среде практически свободен интервал потенциалов (-f0,9) — (—1,2) в относительно насыщенного каломельного электрода, в кислой среде он смещается в положительную, в щелочной— в отрицательную сторону. Таким образом, возможно определять и благородные металлы, и металлы сдвинутые в ряду напряжений в сторону отрицательных потенциалов. Разработаны методики определения золота, серебра, ртути, меди, висмута, сурьмы, свинца, олова, никеля, кобальта, таллия, индия, кадмия и железа. [c.41]

В присутствии добавки ОС-20 катодные потенциалы висмута значительно сдвигаются в отрицательную область уже при низких плотностях тока. Это обусловливает совместное осаждение висмута с оловом уже при низких плотностях тока. На рис. 17 показаны поляризационные кривые, олова, снятые в потенциодинамическом режиме с различной скоростью развертки потенциала во времени (для висмута 1 в за 10 мин, для олова и сплава 1 в за 50 мин). При введении в раствор ДДДМ в количестве 1—5 г/л наблюдается деполяризация и повышение области предельного тока адсорбции при разряде как ионов олова (рис. 18), так и ионов висмута (рис. 19), по-видимому, из-за уменьшения ингибирующего действия добавки ОС-20. Этим можно объяснить повышение предела допустимой плотности тока при совместном присутствии в электролите ДДДМ и ОС-20 по сравнению с одним ОС-20. [c.209]

Для достижения этой цели можно весьма эффективно использовать процесс комплексообразования. Так, например, раздельное выделение меди и висмута из растворов их простых солей (сульфатов) невозможно, так как потенциал разряда ионов висмута (Е°В1 =0,32в) близок к потенциалу разряда ионов меди ( си =0,34б). Если к раствору прибавить цианиды, то в результате образования комплексного цианида меди потенциал разряда ионов Си + сдвигается в отрицательную сторону до —1 б. В этих условиях оба металла могут быть выделены порознь. [c.292]

Для достижения этой цели можно весьма эффективно использовать процесс комплексообразования. Так, например, раздельное выделение меди и висмута из растворов их простых солей (сульфатов) невозможно, так как потенциал разряда ионов висмута ( ш = 0,32 в) 278 [c.278]

Потенциалы разряда ионов мышьяка, сурьмы и висмута весьма близки к потенциалам меди (см. табл. 4). [c.152]

В табл. 35 приведены данные электролиза без анодной диафрагмы и с анодной диафрагмой из коллодия, пропускающей ионы, но -исключающей проникновение коллоидных частиц. Приведенные данные указывают на то, что переход сурьмы на катод осуществляется как за счет переноса и разряда ионов (электрод с диафрагмой), так и за счет катафоретического перехода на катод частиц основных солей, образующих при коагуляции хлопья пловучего шлама. Это, несомненно, имеет место и при переходе на катод мышьяка. Гидролиз солей мышьяка, сурьмы, висмута и образование коллоидальных растворов основных солей много опаснее с точки зрения попадания на катод примесей этих элементов, чем прямой разряд их ионов. Поэтому высокая кислотность раствора — обязательное условие для получения меди с минимальным содержанием примесей. Влияние кислотности на переход сурьмы в катодный осадок показано в табл. 36. [c.154]

Первые рецептуры электролитов для катодного выделения сплавов олово-висмут были предложены Н. Т. Кудрявцевым и сотрудниками [31. Обязательным условием совместного разряда ионов 5п и В1 + было присутствие в электролите ряда поверхностноактивных веществ (сырая карболка, столярный клей). При последующих исследованиях ванн электролитического получения оловянно-висмутовых покрытий подбирали компоненты, снижающие время проработки электролита и увеличивающие поляризацию каждого из металлов при их выделении в сплав [4, 51. Кроме добавок, содержащих ароматические спирты, было предложено вводить эмульгатор ОП-Ю [61, мочевину, маннит, глицерин, трилон Б, ОС-20 [71. При этом наиболее плотные оловянно-висмутовые покрытия светло-серого цвета получаются при концентрации азотнокислого висмута 0,48—4,85 г/л при катодной плотности тока 0,5— [c.80]

Зе равен +0,22 в. Эта величина очень близка к потенциалам разряда ионов сурьмы и мышьяка (см. табл. 4), поэтому анодный висмут должен быть по возможности освобожден от этих металлов и меди. [c.277]

С другой стороны, на электродах из металлов платиновой группы процессы частичного или даже полного разряда ионов при их адсорбции нельзя не учитывать. Перенос заряда доказывают данные по кинетике адсорбции и обмена ионов. Так, например, адсорбционное равновесие в растворах неорганических солей на платиновом электроде устанавливается за время от нескольких минут до многих часов, тогда как в тех же растворах на ртутном электроде время формирования двойного слоя обычно не превышает миллионных долей секунды. Трудности, связанные с определением и трактовкой частичного переноса заряда при специфической адсорбции ионов, являются одной из причин того, что модельная картина строения двойного слоя на платиновых металлах разработана в значительно меньшей степени, чем на электродах типа ртути, свинца и висмута. [c.166]

Исследованию подвергались следующие системы медь—висмут, медь—свинец, медь—таллий, медь—олово и медь.— кадмий. Соосаждение металлов в этих системах, за исключением системы медь— висмут, происходило в условиях предельного диффузионного тока по ионам меди. В этом случае, как видно из приводимой на фиг. 2 схемы, можно, меняя концентрацию соли благородного металла (в данных системах — меди) и, следовательно, величину предельного тока по ионам этого металла, получать сплавы одинакового состава в условиях различной плотности тока и соответственно перенапряжения на катоде. Фигурными скобками на схеме отмечены доли тока, определяемые разрядом ионов электроотрицательного металла и обеспечивающие получение сплавов одинакового химического состава. [c.40]

Сурьма, висмут и олово, будучи более электроотрицательными, чем серебро, также растворяются анодно, однако, попав в раствор, образуют нерастворимые соединения сурьма и висмут — гидроокиси, олово — метаоловянную кислоту. Эти соединения являются результатом гидролиза образующихся в первый момент нитратов этих металлов (см. главу I). Они выпадают в шлам вместе с золотом, селеном, теллуром и платиноидами. Основная электрохимическая реакция на катоде — реакция разряда ионов серебра [c.41]

Для разряда ионов водорода на зеркальной поверхности ртути требуется значительно большее напряжение, чем для разряда на платине. Так, на платиновых электродах водород выделяется (из растворов кислоты) при напряжении 1,7 В, а на ртутном катоде это напряжение возрастает до 2,5 В и больше. В связи с этим на ртутном катоде легко осаждаются электроотрицательные металлы (цинк, кадмий, висмут и др.). Это осаждение происходит без выделения водорода, которое в случае твердых электродов приводит к получению губчатых осадков и затрудняет выделение этих металлов. [c.233]

М. Лошкарев и А. Крюкова [146] изучали влияние органических поверхностно активных веществ на полярографирование висмута. Установлено, что возникающая в насыщенных Р-нафтолом, тимолом и дифениламином электролитах абсорбционная пленка на ртути оказывает резкое тормозящее действие на разряд ионов В " ", РЬ ", [c.300]

Разряд ионов кобальта происходит при потенциалах более отрицательных, чем —1,0 в, тем не менее катодные полярограммы хорошо выражены (рис. 23). Анодные поляризационные кривые кобальта имеют четкий максимум тока (рис. 24), величина которого прямо пропорциональна концентрации ионов кобальта в растворе (рис. 25). Элемент можно определять на фоне солей, содержащих сульфат-, тиоцианат-, тартрат-ионы, ионы аммония н др. Аналогичные кривые после электрохимического осаждения при тех же потенциалах из тиоцианатного и аммиачного растворов дает никель, из сильнощелочных растворов, содержащих тартрат- или тиоциа-нат-ионы, никель не осаждается. Такие растворы, следовательно, можно использовать для определения кобальта в присутствии значительных количеств никеля. Определению кобальта не мешают обычно соизмеримые количества ртути, серебра, висмута, свинца, кадмия и ряда других элементов. [c.63]

При анодном растворении меди одновременно растворяются висмут, мышьяк и сурьма следует ожидать, что одновременно с ионами меди на катоде будет идти разряд ионов этих металлов. Однако в результате гидролиза сульфатов часть примесей выпадает в шлам в виде гидратов и основных солей [c.197]

Для обеспечения электроосаждения сплава необходимо сблизить потенциалы разряда ионов на катоде. Потенциалы разряда некоторых ионов в растворах простых солей мало отличаются один от другого и изменением концентрации ионов можно обеспечить совместное их осаждение на катоде, например свинца и олова, никеля и кобальта, сурьмы и висмута и др. Однако потенциалы разряда большинства металлов в растворах простых солей значительно отличаются м ежду собой и не могут быть сближены простым изменением концентрации ионов. [c.40]

Реактивы, применяемые для приготовления кислого электролита, не должны содержать в качестве примесей соли меди, серебра, мышьяка, сурьмы, висмута и т. п. В рассматриваемом электролите потенциал разряда ионов этих металлов электро- [c.178]

Все сульфамиды, использованные в данной работе, вызывают значительное торможение процесса разряда ионов кадмия и цинка, торможение электровосстановления меди и висмута наблюдается лишь в интервале потенциалов, соответствующем области адсорбции добавок. [c.94]

На фиг. 3, а представлены поляризационные кривые, характеризующие процесс совместного разряда ионов меди и висмута из [c.41]

Известно, что нормальные потенциалы висмута и сурьмы положительнее потенциала олова примерно на 0,4 в. Сближение потенциалов разряда ионов этих металлов возможно при значительном снижении активной концентрации ионов висмута и сурьмы путем подбора соответствующих комплексообразователей или применения очень малых относительно олова концентраций солей висмута и сурьмы. [c.94]

Если скорость стадии разряда—ионизации значительно меньше, чем скорость стадии массопереноса, а концентрация разряжающихся частиц достаточно велика, то такого типа электрохимические реакции можно исследовать на стационарных электродах без размешивания. Примером может служить реакция восстановления иона гидроксония (см. 4.1, реакция (Б)1, когда она протекает иа электродах из ртути, висмута, свинца или кадмия. [c.255]

Ток обмена, возникающий в результате реакций образования и разряда таких металлических ионов, как ртуть, цинк, висмут, медь, часто достигает большой величины (табл. 1). [c.11]

Ток обмена, возникающий в результате реакций образования и разряда некоторых металлических ионов (ртуть, цинк, висмут, медь), часто достигает большой величины (табл. 36). По этой причине для изучения такого рода реакций применяют обычно методы переменнотоковых измерений, так как в случае использования постоянного тока возникают серьезные затруднения, связанные с необходимостью учета концентрационных изменений и омических потерь в приэлектродных слоях. [c.253]

Как можно заключить из приведенного рисунка, J ионы уже при очень небольшом их содержании в растворе (около 0- г-йон/л) оказывают заметное ускоряющее воздействие на ионизацию висмута и обратный процесс разряда В1-ионов из раствора. За порогом этой критической концентрации Л-ионов между током обмена и концентрацией добавки устанавливается отчетливая степенная зависимость (в двойных логарифмических координатах этому соответствует линейный участок кривой). Аналогичные результаты были получены также для добавок хлорида и бромида к перхлоратному раствору на висмутовом и индиевом электродах. Очень интерес- [c.107]

Еще одним примером обогащения примесей является определение редкоземельных элементов после их выделения при помощи ионофореза из раствора хлористого висмута в присутствии ионов меди [8]. В качестве носителя добавляют лантан, который служит также внутренним стандартом при спектральном анализе концентратов. Раствор лантана в виде хлорида, содержащий определяемые элементы, наносят на плоский торец медного или графитового электродов и возбуждают спектры в разряде конденсированной искры или в разряде дуги переменного тока. Чувствительность определения зависит от навески исходного образца и составляет 10- — 10 %). [c.329]

Кинетические измерения показали, что несмотря па наличие значительной адсорбции всех исследованных добавок на ртути, в сернокислом электролите константа скорости процесса разряда ионов висмута изменяется очень мало — величина Дф1д близка к нулю (табл. 2) и только в отдельных случаях достигает 0,05—0,1 в. [c.70]

Ряс. 3. Кинетические кривые, полученные в присутствии смешанных адсорбционных слоев при разряде ионов висмута (0,02 и) из 1 н Нг504 (кривая I). Кривая 2 — электролит + 3-диамин 3 — электролит + октилсульфат 4 — электролит -)-бутилбензолсульфонат 5 электролит + нафталинсульфонат. Кривые 3, 4 и 5 — совместное введение 3-диамина и соответствующих анионоактивных веществ. С дд =10 лоль/л. [c.72]

Влияние поверхностно-активных веществ на ток обмена амальгамы висмута выражено несравненно слабее, чем в случае цинка. В табл. 13 даны результаты, полученные пами при введении в раствор Bi lg цинхонина, тимолсульфофталеина (индикатор тимол синий) и смеси тимол- --j- -нафтол -]- дифениламин. Первое соединение дает поверхностно-активные катионы, второе — анионы резкое торможение разряда ионов висмута под действием третьей смеси на ртутном капельном электроде было установлено М. А. Лошкаревым и А. А. Крюковой [21]. Как видно из таблицы, цинхонин понижает ток обмена лишь на 30% больший эффект (уменьшение почти в 3 раза) был достигнут при введении в раствор тимолсульфофталеина. Следует указать, что потенциал амальгамы висмута (около 4- 0,2 в) несомненно положительнее точки ее нулевого заряда и поэтому естественно, что действие поверхностно-активных анионов выражено сильнее однако и здесь эффект не очень значителен. В противоположность результатам Лошкарева и Крюковой смесь тимол- - fi-нафтол [c.178]

По данным классической полярографии и осциллополярографии хорошо выраженные волны дают во многих органических растворителях ионы трехвалентных сурьмы и висмута [892, 1153, 722, 1052, 904, 1123, 1066, 146, 1047, 785]. Процесс восстановления в основном изучен на галогенидных солях. Наблюдалось как одноступенчатое [1052, 1128, 785, 226], так и многоступенчатое [722, 146] восстановление до металла. Потенциалы выделения, как правило, более положительны, чем в водных растворах, что свидетельствует о низкой энергии сольватации ионов в соединениях Sb(III) и Bi(III) в органических средах. В случае двухступенчатого разряда ионов соединения Sb(III) медленной ступенью служит первая ступень присоединения двух электронов [146]. Для обоих металлов процесс электровосстановления имеет преимуще-ственно диффузионный характер. В результате исследования электрохимического поведения иона Bi(III) в спиртовых и водноспиртовых растворах отмечено нарушение пропорциональности между концентрацией Bi la и величиной предельного тока [1123]. [c.95]

Случай. 1. Стандартные потенциалы свинца и олова соответственно равны —0,126 и —0,140 б, т. е. отличаются между собой лишь на 0,014 в, и так как осаждение этих металлов сопровождается лишь небольшим перенапряжением, то достаточно также небольшого изменения концентраций ионов, чтобы сделать возможным одновременное осаждение свинца и олова из растворов их хлоридов и фтороборатов. Если раствор кислый, то теоретически возможен разряд ионов водорода, так как стандартный потенциал водорода равен нулю. Однако из-за высокого перенапряжения водорода как на свинце, так и на олове заметного выделения водорода в этом случае не происходит. Другим простым примером одновременного разряда ионов является осаждение меди и висмута из растворов их простых солей стандартные потенциалы этих металлов соответственно равны 0,34 и 0,23 в, а перенапряжением выде- [c.643]

В качестве ингибиторов коррозии черных металлов в соляной кислоте можно применять ряд веществ, которые замедляют коррозию и в растворах серной кислоты из неорганических ингибиторов—соединения мышьяка, из органических—амины, альдегиды и серосодержащие вещества. Ряд веществ применяется как ингибиторы коррозии преимущественно в растворах соляной кислоты, например в этих условиях достаточно эффективное защитное действие проявляют ионы сурьмы Sb+ (в виде Sb l 3), более слабое торможение— соли висмута . Необходимо отметить ярко выраженный селективный (избирательный) характер действия треххлористой сурьмы, которая тормозит растворение железа (стали), но ускоряет растворение цинка, кадмия, олова и хрома. Такая селективность, видимо, связана с влиянием пленки сурьмы, осаждающейся на этих металлах из кислого раствора, на перенапряжение водорода. При осаждении на поверхности железа эта пленка вызывает повышение перенапряжения, т. е. тормозит катодный процесс разряда ионов водорода, а следовательно, и коррозионное разрушение железа. [c.84]

По данным Пионтелли [9], Мюллера [10] и других, электрокристаллизация металлов из чистых хлоридных растворов протекает при несколько меньшей поляризации электрода. Авторами установлено, что деполяризующее действие ионов хлора при выделении металлов из растворов с добавками чрезвычайно велико. Представление об этом эффекте применительно к катодному выделению металлов на ртути дают кривые I — ф, снятые на автоматическом полярографе Орион (рис. 2). Из верхнего графика видно, что введение в сульфатные электролиты небольших количеств (0,005 н.) ионов тетрабутил аммония приводит к очень резкому торможению катодных процессов. Увеличение поляризации (Дф для I = / пр) в отдельных случаях составляет 0,7—0,9 в (В1, Сс1). Торможение электролиза происходит почти до достижения потенциала десорбции добавки с электрода. Несколько более ранний подъем тока для кислых растворов объясняется разрядом ионов водорода. В отличие от этого в хлоридных электролитах [ (С4Нд)4К ] 2804 не затормаживает выделения меди и висмута и лишь несколько увеличивает поляризацию при разряде ионов кадмия. Почти не снижается поляризация при выделении на Н никеля и марганца. Уменьшение торможения при адсорбции ионов хлора происходит и при анодном растворении металлов. Аналогичный эффект наблюдается для многих других органических добавок. [c.383]

Недавно было проведено специальное исследование кинетики выделения водорода на висмуте при низких плотностях тока в присутствии иодида [У. В. Пальм, М. А. Салъве, Ю. Э. Халлер. Электрохимия, 14, 794 (1978)]. В нем были получены убедительные аргументы в пользу безбарьерного разряда ионов водорода и в концентрированных растворах — недиссоциированных молекул кислоты. [c.69]

Рис. 2. Кинетические кривые, полученные при разряде ионов кадмия (/), свинца (2) и висмута (5) в присутствии децилсульфата натрия (/, 2, 3 ) и сульфоолеата (Г, 2", 3").

При этом следует отметить, что проницаемость адсорбционных слоев в значительной степени зависит и от природы разряжающегося иона. На рис. 2 представлены кинетические кривые разряда ионов кадмия, свинца и висмута в присутствии одних и тех же органических веществ — децилсульфата и сульфоолеата. Отчетливо видно, что СюН21050зМа тормозит (хотя и незначительно) разряд только ионов висмута, в то время как введение сульфоолеата значительно снижает скорость разряда ионов кадмия, меньше — свинца и еще в меньшей степени — ионов висмута. [c.71]

Ha ЖИДКОМ катоде разряд ионов натрия заметно облегчается за счет деполяризации при образовании сплава. Если основной металл (РЬ, d, Sn) содержит примеси висмута, то при катодном выделении щелочного металла образуется интерметаллическое соединение NasBi с высокими температурой плавления и теплотой образования. Поэтому образующийся интерметаллнд плохо растворим в свинце и он может переходить в расплавленный едкий натр. В этом случае существует определенное равновесное распределение для процесса образования NasBi с переходом в солевую фазу [c.276]

Торможение разряда ионов Си + и В1 + имеет такой же характер, как и в присутствии производных амидов бензойной кислоты, т. е. происходит при потенциалах, более отрицательных, чем для чистых растворов. На кривых, имеющих седлообразную форму, вначале наблюдается довольно значительная волна тока, за которой следует спад, соответствующий возникновению потенциального барьера при образовании адсорбционной пленки. Для насыщенных растворов н-ББСА, д-ЭДСА и некоторых других сульфамидов как в случае меди, так и в случае висмута ингибирование процессов происходит с самого начала процесса. Характер волны тока аналогичен наблюдаемому в случае с кадмием. [c.91]