Уравнение адсорбционной волны

Ввиду большого количества предположений, сделанных при выводе уравнений адсорбционной волны, и принимая во внимание тот факт, что экспериментальных данных по адсорбции газа из газового потока на иных, чем активированный уголь, материа- [c.314]

При наличии изотермы сорбции [а ) = / (с, Т ) все неизвестные величины уравнений (10.51) и (10.52) могут быть найдены. Графически перемещение тепловой и адсорбционной волн показано на рис. 10,126. [c.231]

Это уравнение показывает, что высота адсорбционной волны прямо пропорциональна высоте ртутного столба такой характер зависимости а от к служит хорошим критерием при определении природы полярографических токов (рис. 129). Характерным признаком адсорбционной волны является также независимость ее высоты от концентрации деполяризатора. [c.265]

Из всех входящих в уравнение (57) величин не поддается прямому измерению лишь значение А уравнение (57) поэтому может служить для оценки значений А из полярографических данных. Подобные оценки величин А были проведены рядом исследователей. Так, для метиленовой голубой Брдичка (278] нашел значение А 100 А , которое вполне соответствует размеру молекулы. Ас. Трифонов [355] наблюдал анодную адсорбционную волну сульфид-ионов, из высоты которой нашел для Н 8 величину А 14 А , что практически совпадает со значением, вычисленным из молярного объема HgS. [c.79]

На размывание адсорбционных волн при поглощении веществ сорбентом из потока носителя влияют внутренняя диффузия, массопередача от потока к зернам сорбента, продольная молекулярная диффузия, грануляционный и стеночный эффекты [1], В работе [1] рассмотрено общее решение задачи динамической сорбции при линейной изотерме и значение динамических констант при различных механизмах размывания адсорбционных волн. Общее действие этих трех последних факторов может быть оценено некоторым эффективным коэффициентом продольного переноса О [2]. Тогда эффективный кинетический коэффициент 3 , определяемый из динамических опытов, будет выражаться по [2] уравнением (1) [c.267]

Из уравнения (16.17) следует, что разность потенциалов полуволны диффузионной и адсорбционной волны связана с энергией адсорбции через р еа- Энергия адсорбции уменьшается с возрастанием температуры, поэтому одновременно уменьшается и АЕ. [c.435]

Анализ уравнения (16.5) показывает, что высота адсорбционной волны пропорциональна высоте резервуара с ртутью (с поправкой на обратное давление), так как [c.435]

При исследовании процесса адсорбции на промышленных аппаратах наиболее важной является стадия параллельного переноса фронта адсорбционной волны, т. е. стационарный режим. При этом решение исходных систем уравнений находят в виде адсорбционной волны, что упрощает исходные уравнения (снижает их порядок), и можно получить простые соотношения, связывающие основные параметры процесса. [c.126]

Значительно реже встречаются адсорбционные последующие волны, при которых исходный деполяризатор адсорбируется лучше, чем продукты реакции. В этом случае при низких концентрациях наблюдается лишь одна адсорбционная волна, расположенная при больших поляризациях, чем Ео. Высота этой волны растет с концентрацией вплоть до достижения максимального значения, отвечающего полному заполнению электрода адсорбированным деполяризатором. При этом величина а также подчиняется уравнению (42). По достижении максимальной величины а одновременно при меньшей поляризации, а именно при потенциалах обратимой редокс-системы Ео, появляется и растет основная волна, которая, очевидно, отвечает процессу, протекающему на полностью заполненной адсорбированным деполяризатором поверхности электрода [72]. Сумма высот основной водны и последующей адсорбционной отвечает диффузионному току. [c.46]

Проблема правильного учета смещения 1/, под влиянием лиганда, как показано в работе Бонда и Хеф-тера [113] по изучению иодидных комплексов кадмия, иногда осложняется, несмотря на обратимость электродного процесса. Как указывалось в гл. 1, причиной этого, в соответствии с [113, 114], является значительная адсорбция полярографически активных комплексов, что приводит к дополнительному смещению Еу в область отрицательных значений и, следовательно, к некоторой погрешности при определении констант равновесия с помощью уравнения (227). Здесь имеется известная аналогия с механизмом возникновения обратимой адсорбционной волны Брдички [17], когда адсорбируется окисленная форма деполяризатора. При этом необязательно разделение волн, но за счет дополнительного снижения концентрации электроактивных частиц в приэлектродном слое в результате их адсорбции E обратимого процесса смещается в область отрицательных значений, и это может послужить причиной погрешностей при нахождении констант равновесия [c.107]

Нами получено точное интегральное уравнение, отражающее закон движения фронта адсорбционной волны I () [c.100]

Знание закона перемещения фронта адсорбционной волны I (t), который может быть получен, например, с помощью метода рентгеновского просвечивания, позволяет, кроме нахождения интегральных характеристик кинетической функции определить также саму функцию ср (t). Для этого необходимо решить интегральное уравнение (5) относительно ср (t). Решение этой задачи обращения интегрального преобразования Лапласа, как известно, неустойчиво к малым изменениям исходной функции I (t). Поэтому экспериментальное определение зависимости I (t) должно проводиться особенно тщательно. Это обстоятельство является характерным для данного этапа исследования, поскольку количественная оценка микроскопических свойств адсорбента неизбежно приводит к необходимости изучения па опыте не только интегральных характеристик процесса адсорбции, по и локальных характеристик. [c.102]

Наличие максимумов осложняет полярографический анализ. Поэтому следует проводить измерения в условиях, когда максимумы подавлены. Адсорбционный способ подавления максимумов достигается введением в раствор поверхностно-активных веществ. Для этого часто используют желатину. Если применяются органические вещества, которые адсорбируются в узкой области потенциалов, а потенциал полуволны восстанавливающегося вещества лежит вблизи п. и. 3., то при десорбции органического вещества в условиях максимумов 2-го рода можно наблюдать ложную полярографическую волну. Помимо адсорбционного метода для подавления максимумов 2-го рода следует уменьшать радиус капилляра и высоту ртутного столба. Особенно эффективно действует уменьшение радиуса капилляра, поскольку, согласно уравнению Пуазейля, скорость вытекания ртути из капилляра пропорциональна радиусу в четвертой степени. [c.196]

Рис. 204. Полярограммы с адсорбционной пред-волной, рассчитанные по уравнению (71.11) при адс=0.2 и различных значениях Р

Наличие двух горбов на каталитических волнах белков С. Г. Майрановский связывает с тем, что в растворе образуются как минимум два катализатора, которые обладают различными адсорбционными и каталитическими свойствами, а также неодинаковой способностью реагировать с различными веществами. Поэтому в эксперименте и наблюдается неодинаковое влияние одних и тех же реагентов на высоты указанных двух ступеней на каталитических волнах белков. По Майрановскому, первая ступень каталитической волны представляет собой результат катализа на поверхности электрода, т. е. она носит поверхност ный характер, а вторая волна имеет объемный характер. Первая поверхностная каталитическая волна описывается следующими уравнениями [c.240]

Это и есть выражение для среднего предельного адсорбционного тока. Из этого уравнения, которое позволяет найти число молей, адсорбирующихся на единице поверхности, видно, что предельный адсорбционный ток не зависит от концентрации деполяризатора. Уравнение полярографической кривой (включающей обе волны) можно вывести, как обычно, с помощью уравнения для потенциала электрода [c.263]

Если электродный процесс осложнен адсорбционными явлениями или же наряду с диффузией подача (или отвод) участвующих в нем веществ осуществляется путем химических реакций, то форма волн описывается более сложными выражениями. Так, например [41], форма обратимых анодных волн деполяризации ионами гидроксила, роданида, цианида и некоторыми другими, когда конечными продуктами электродной реакции являются соответствующие соединения двухвалентной ртути (образующейся в результате анодного окисления металлической ртути капельного электрода), описывается уравнением [c.11]

Одновременное появление адсорбционной предволны и основной волны при самых малых концентрациях деполяризатора наблюдается при сравнительно небольшой адсорбируемости продукта электрохимической реакции, когда не все образовавшиеся частицы продукта адсорбируются на поверхности электрода и часть их диффундирует в раствор, уменьшая тем самым высоту адсорбционной предволны и обусловливая появление тока основной волны (которая отвечает обычному обратимому электродному процессу в отсутствие адсорбции электродных продуктов). Одновременное появление предволны и основной волны на полярограммах представляет собой, по-видимому, более общий случай. При очень высокой адсорбируемости продукта реакции лишь незначительная доля его (при неполном покрытии поверхности) уходит в раствор, так что ток основной волны оказывается намного меньше тока предволны и на полярограммах видна лишь одна предволна. В этих условиях предельный ток предволны г растет с концентрацией деполяризатора с линейно вплоть до достижения максимального значения адсорбционного тока, так что график зависимости высоты предволны от концентрации состоит из двух прямолинейных участков одна из прямых проходит через начало координат и имеет угловой коэффициент, равный фактору пропорциональности уравнения Ильковича для данного вещества, другая идет параллельно оси абсцисс и отстоит от нее на расстоянии, соответствующем максимальному адсорбционному току (по достижении максимального значения высота предволны не меняется при дальнейшем увеличении концентрации деполяризатора). Резкий излом графиков I — с, однако, наблюдается редко обычно вместо резкого угла между прямыми имеет место закругление, на котором происходит более или менее плавный переход одной прямой в другую. Отсутствие резкого угла объясняется тем, что с увеличением покрытия поверхности продуктом реакции ухудшаются условия его адсорбции и все большая часть образующегося продукта диффундирует в раствор. Интересно, что в случае растворов веронала почти не имеющий закругления график I — с для адсорбционной предволны на капельном электроде переходит в кривую, напоминающую по форме изотерму Лэнгмюра, при съемке полярограмм на струйчатом ртутном электроде (см. рис. 2 и И в [368]). [c.81]

Рассмотрим каталитические процессы для случая, когда нз поверхности электрода достигается (или почти достигается) адсорбционное равновесие. Если бы адсорбция катализатора не изменялась с потенциалом электрода и равнялась бы ее величине Го, которая имеет место при потенциале максимальной адсорбции Еу1, то на основании уравнений (69а), (103) и (117) для волны, которая наблюдалась бы в этом случае, можно записать [778, 670], что [c.227]

При низких концентрациях органического растворителя сдвиг Еу, волн тем больше, чем выше поверхностная активность растворителя [843, 582] однако при переходе к растворителям с малым содержанием воды значения Еу, волн одного и того же деполяризатора становятся, как уже отмечалось, почти одинаковыми в различных растворителях (например, значения Еу, бромтиофенов в 91%-пом этиловом спирте и 99%-ном диметилформамиде — см. рис. 64). По-видимому, при очень высокой концентрации органического растворителя происходит практически полная десорбция деполяризатора, и природа растворителя почти не оказывает влияния на Еу, волн Еу, в этом случае определяются не уравнениями (126) или (127), а выражением (10) (на стр. 10) для Еу, необратимых волн без адсорбции деполяризатора. Следовательно, только в растворах с высокой концентрацией органического растворителя можно получить неискаженные адсорбционными эффектами значения Еу, для органических соединений, которые могут быть использованы для установления связи со строением этих соединений. [c.251]

На рис. 10,8 приведены зависимости времени защитного действия слоя от его длины для разных уровней проскоковых концентрац1ш. Прямая, проходящая через начало координат, является трассой перемещения центра тяжести адсорбционной волны. Прямые, раснолояхвнные ниже нее, соответствуют проскоковым концентрациям более низким, чем концентрация в центре тяжести . Прямые, расположенные выше трассы центра тяжести , отвечают более высоким проскоковым концентрациям. Рисунок в целом можно рассматривать в качестве графической иллюстрации к уравнению Шилова (10.26). Отсутствие режима параллельного переноса в начальный период процесса проявляется в виде нарушений линейности зависимостей Тпр = Тпр (а ). На рис. 10,8 это иллюстрируют пунктирные линии, асимптотически приближающиеся к соответствующим прямым. [c.223]

Когда концентрация деполяризатора Са достигнет значения, при котором id = Ji a, потенциалу полуволны адсорбционной волны соответствует г = V2 ia- Подставляя это условие в уравнение (17), найдем [c.264]

Для вывода уравнения, связывающего высоту адсорбционной волны с определяющими ее факторами [278], рассмотрим поля-рограммы процесса восстановления с адсорбционной предволной, т. е. случай, когда сильнее адсорбируется восстановленная форма окислительно-восстановительной системы (выражения для противоположного случая могут быть получены аналогичным путем). [c.77]

В случае достаточно высокой адсорбируемости продуктов покрытие ими электродной поверхности определяется уравнениями Брдички (см. стр. 78), поэтому первая волна на полярограммах с торможением процесса Электродными продуктами по своему характеру напоминает адсорбционные предволны Брдички. Так, при очень малых концентрациях деполяризатора наблюдается лишь одна первая волна, которая с ростом концентрации деполяризатора растет и достигает предела, после чего появляется и начинает расти вторая волна. Максимальный предельный ток первой волны изменяется линейно с высотой ртутного столба над капельным электродом, и его значение обычно бывает близко величине, даваемой уравнением Брдички (57) при повышении температуры в условиях снижения адсорбируемости продуктов, а также при добавлении в раствор посторонних поверхностноактивных веш еств часто наблюдается исчезновение этой волны. Необходимо, однако, иметь в виду, что адсорбционная предволна Брдички обусловлена облегчением протекания обратимого электродного процесса в результате выигрыша энергии при адсорбции электродных продуктов и поэтому она предшествует основному электродному процессу ( 7, волны которого близок к окислительно-восстановительному потенциалу системы), тогда как первая волна на полярограммах, отвечаюш их процессам с торможением продуктами, вызвана незаторможенным (или почти незаторможенным) разрядом частиц деполяризатора, а следуюш,ая за ней вторая волна соответствует разряду тех же частиц, по в условиях торможения пленкой продукта, адсорбированного на электроде. Следовательно, адсорбционные волны при торможении процесса продуктами реакции являются не предволнами, а скорее основными волнами принимая во внимание их величину и характер, эти волны можно назвать адсорбционными псевдопредволнами. [c.97]

Если бы теоретическое выражение адсорбционной волны можно было применить к решению указанной проблемы, то эта не только сильно уменьшило бы количество опытов, необходимых для полного определения геометрии слоя, но могло быть также полезным для объяснения механизма адсорбции различных газов различными типами адсорбентов. На основании этого можно было бы получить сведения, нужные для улучшения адсорбентов или для определения момента достижения ими максимальной эффективности. Теоретическая разработка проблемы производилась многими исследователями [73—75]. Однако эти авторы не располагали достаточными экспериментальными данными для подтверждения теоретических соображений. Проблему адсорбции с помоп1ью древесного угля изучал Викке [76] он вывел много полезных дифференциальных уравнений. Однако реальных успехов в разрешении этой проблемы достигли только недавно Амундсон [77], Денби и его сотрудники [78] и Клотц 72]. [c.312]

В этой статье описаны три метода определения диффузионных характеристик на основе ХБГ, которые применены также для проверки указанных двух положений на примере ряда газовых систем. Эти три варианта определения коэффициентов диффузии мы рассмотрим сначала на примере бинарных смесей. Эти методики осуществляются на основе фронтальной, дифференциальной и проявительной ХБГ. Последний метод был нами описан [3] и будет лишь упомянут. Как известно [4], при фронтальной ХБГ, когда на колонку, заполненную менее сорбирующимся веществом, поступает более сорбирующееся вещество, возникает режим адсорбционной волны, характеризующийся установлением стационарного фронта. Уравнение этого фронта в случае выполнения закона Генри для обоих компонентов запишется следующим образом [4] [c.250]

В случае необратимого восстановления адсорбция электродных продуктов не должна облегчать протекание электродного процесса. Наблюдаемая при этом двойная волна может быть обусловлена торможением электродного процесса пленкой продукта электрохимической реакции, причем вторая волна, появляющаяся при более отрицательных потенциалах, соответствует восстановлению с более высоким перенапряжением на покрытой адсорбировавшимся веществом электродной повер.хности. Этот случай, таким образом, аналогичен случаю торможения, вызванному адсорбцией электрохимически неактивных веществ, который будет рассмотрен в следующем разделе. Такое объяснение появления адсорбционных предволн было дано, например, Шмидом и Рейли [50] и Лавироном [80]. Первые наблюдали адсорбционную предволну при восстановлении ванадата в аммиачном растворе, когда высота волны не зависит от содержания ванадата прн концентрациях его выше 5-10 М. Кривые ток — время, записанные при потенциале предельного тока первой волны, имеют максимум, причем ниспадающий участок этих кривых соответствует уравнению i = как это имеет место [c.268]

С ростом температуры адсорбционная нредволна диэтиламино-этилмеркаптана исчезает [366], что объяснено [366] десорбцией с поверхности электрода продукта взаимодействия этого меркаптана со ртутью из значения максимальной высоты предволны определена площадь, занимаемая одной частицей этого продукта на поверхности электрода, которая составляет 33,5 [366]. На примере волн в растворах барбитуровой кислоты [365] и веронала [366] показано, что максимальная высота предволны, в соответствии с уравнением (57), повышается нри уменьшении периода капания электрода нредволна достигает особенно высоких значений (при достаточной концентрации производных барбитуровой кислоты) на ртутном струйчатом электроде, у которого очень велика скорость образования новой поверхности. [c.80]

При уменьшении pH раствора и приближении его к величине рЛГб деполяризатора изменение Еу с pH для поверхностных волн становится меньше. Для описания зависимости 7, (или 9i/J от pH в этих условиях вместо Оа в уравнение (125) необходимо подставить выражение для концентрации неактивной формы деполяризатора из соотношения (73) (см. стр. 108), в котором Z следует заменить на константу диссоциации Ks того же деполяризатора, но находящегося в адсорбированном состоянии (на величину Ks влияет строение двойного слоя — см. раздел 3 главы V), а [Н ] заменить на [H ls. Кроме того, необходимо иметь в виду, что при (рН)з pisTs резко увеличивается доля протонированной формы деполяризатора и вследствие этого изменяется общая адсорбируемость деполяризатора, поскольку адсорбционные характеристики протонированной и непротонированной форм различны. По зависимости 7, поверхностных квази-диффузионных волн от pH непосредственно (без учета изменения адсорбируемости и K ) нельзя определить величину Ks, как в случае объемных квази-диффузионных волн (см. стр. 109). [c.184]

В котором а, Р и Гоо отвечают адсорбционным характеристикам уже самого деполяризатора. Уравнение (126) так же, как и выражение для формы волны, которое совпадает с уравнением (123), может быть получено непосредственно из выражений (6а) (42), (69а), (112) и (113а) (см. стр. 8, 56, 168, 166 и 168). [c.184]

В случае очень малой степени установления адсорбционного равновесия, когда количество адсорбированного вещества не зависит от потенциала и когда становится применимым выражение (111), форма волны описывается обычным уравнением, справедливым для необратимых, ограниченных диффузией, процессов [уравнение (7) на стр. 9], а величина Еу , как легко показать на основании уравнений (69а), (111) и (113а), определяется выражением [670] [c.185]

Из уравнения (126а) видно, что й/, волн для процессов сад-сорбцией деполяризатора при малой степени установления адсорбционного равновесия очень сильно зависит от периода капания капельного электрода для таких волн hEyJh Ig i = й. [c.185]

Интересной особенностью поверхностных волн является их необычная, в ряде случаев, зависимость от /iHg — высоты ртутного столба над капельным электродом волны часто увеличиваются при снижении Hg- Это явление наблюдается в тех случаях, когда адсорбционное равновесие еще не достигнуто и увеличение периода капания, т. е. времени адсорбции, приводит к повышению степени установления адсорбционного равновесия и, следовательно, увеличению Г( [в этих случаях для описания каталитических волн следует пользоваться уже не уравнением (112), а выражением (110) или (111) (см. стр. 166)]. Так, повышение каталитических волн при снижении высоты ртутного резервуара наблюдал В. Войирж (779, 7801. [c.229]

В заключение необходимо отметить, что только в присутствии органических растворителей, снижаюш,их адсорбционные эффекты, как правило, удается получить чисто объемные кинетические и каталитические волны, характер которых точно описывается сравнительно простыми теоретическими уравнениями кроме того, лишь при полярографировании в органических растворителях можно получить неискаженные адсорбционными эффектами значения потенциалов полуволн органических соединений, которые пригодны для установления связи со строением этих соединений. [c.260]