Ангидриды карбоновых кислот реакции со спиртами

Наибольшее значение имеют процессы ацилирования спиртов, фенолов и аминов, т. е. реакции замещения водорода в спиртовой или аминогруппе на кислотный остаток. Основными ацилирующими агентами являются кислоты, галогенангидриды и ангидриды кислот. Реакции взаимодействия карбоновых кислот со спиртами называются реакциями этерификации. Они приводят к получению сложных эфиров и воды [c.72]

Третичные алкилазиды можно получить, перемешивая третичные алкилхлориды с азидом натрия и хлоридом цинка в сероуглероде [773] или обработкой третичных спиртов азидом натрия в трифтороуксусной кислоте [774]. Аналогично из ацилгалогенидов или ангидридов карбоновых кислот можно получить ацилазиды, которые используют в реакции Курциуса (т. 4, реакция 18-17) [775]. [c.164]

Ангидриды карбоновых кислот менее реакционноспособны, чем хлорангидриды. Их реакции со спиртами и фенолами протекают в присутствии кислотных или основных катализаторов. Более сильные нуклеофильные реагенты - аммиак и амины - не требуют применения катализаторов. При использовании уксусного ангидрида, например, легко и с количественным выходом получают ацетамиды. [c.235]

Для этой цели могут быть использованы алифатические жирноароматические и ароматические кетоны. Значительно реже для получения третичных спиртов проводят реакции магнийорганических соединений с эфирами, ангидридами или галогеноангидридами карбоновых кислот [c.214]

Индикация тяжелым кислородом позволила подробно исследовать механизм реакций образования сложных эфиров при взаимодействии ангидридов карбоновых кислот со спиртами. Как в большинстве описанных выше случаев, возможны два механизма этого процесса [c.150]

В этом разделе рассматриваются радикально-цепные реакции окисления по уже имеющимся в молекуле функциональным группам альдегидным (получение надкислот, карбоновых кислот и ангидридов) и гидроксильным во вторичных спиртах (получение кетонов и пероксида водорода). [c.404]

Ацилирование спиртов ангидридами карбоновых кислот или ацилгалогенидами [см. раздел 2.2.2, реакции спиртов, реакция (3), а также раздел 2.2.5.2, реакции ацилгалогенидов]. Аналогично могут быть получены сложные эфиры фенолов. [c.412]

Ангидриды карбоновых кислот обычно нерастворимы в воде они реагируют с водой и спиртами значительно медленнее, чем хлорангидриды. В условиях опыта Б уксусный ангидрид не успевает полностью прореагировать со спиртом даже при нагревании в гомогенной среде. В присутствии катализатора (концентрированная НдЗО ) скорость реакции резко увеличивается. [c.159]

Реакции гидроксильных групп фенолов, при которых происходит разрыв связи О—Н и образование новых связей кислорода с углеродом, в целом сходны с соответствующими реакциями спиртов. Действием ангидридов карбоновых кислот можно получить сложные эфиры простые эфиры фенолов синтезируют по реакции фенолят-ионов с галогенидами, сложными эфирами серной кислоты, сульфонатами и другими реагентами, гладко реагирующими по механизму типа 5к2. [c.308]

Пример 3. Соединение нейтрального характера реагирует со щелочами при нагревании с образованием соли и летучего органического вещества. Качественные реакции на азот, серу и галогены отрицательные. В коротковолновой части (у > 2500 см ) ИК-спектра (рис. 1.13) имеются только полосы валентных колебаний водорода насыщенных радикалов (между 2800 и 3000 см ). Очень слабая широкая полоса при частоте 3500 см — вероятнее всего примесь воды (или спиртов), второй слабый максимум при 3450 см" — обертон очень сильной полосы при 1730 см" -. Следовательно, вещество не содержит никаких группировок ОН (а также ЫН и 5Н, но они исключаются уже данными качественных реакций), не содержит водорода при тройных связях С=С, двойных связях С=С и С=0 или ароматических кольцах. Отсутствие этих фрагментов подтверждается также исследованием области частот 1500—2500 см , в которой имеется лишь полоса 1730 см . Эта очень сильная полоса точно соответствует частоте валентных колебаний карбонила в нескольких классах органических веществ (см. таблицу характеристических частот в конце книги), но с учетом указанных химических свойств ее следует приписать сложноэфирной группировке (лактоны, имеющие те же частоты валентных колебаний С=0, не образуют летучих веществ при реакции со щелочами ангидриды карбоновых кислот имеюг в этой области две полосы и также не образуют летучих веществ при действии щелочей). Не исключена, однако, возможность одновременного присутствия кетонной группы (второго карбонила) и (или) группировки С—О—С простых эфиров. Таким образом, исследуемое вещество скорее всего является сложным эфиром какой-то кислоты предельного или [c.25]

Сложные эфиры вторичных спиртов и карбоновых кислот являются одними из основных побочных продуктов в процессе окисления парафиновых углеводородов. Основными каналами их возникновения служат реакции спиртов со смешанными ангидридами карбоновых кислот, образующихся в результате переацилирования первоначально образующихся ангидридов карбоновыми кислотами [1,2]. [c.272]

Кроме многоатомных спиртов и карбоновых кислот реакция ноликонденсации может протекать и с их производными ангидридами, хлорангидридами, алкоголятами и др. При взаимодействии бифункциональных кислот и спиртов образуются линейные полимеры если функциональность исходных мономеров выше двух, то их взаимодействие приводит к образованию разветвленных или трехмерных полимеров. [c.275]

Реакции ацилирования ангидридами карбоновых кислот катализируются кислотами или основаниями. Механизм реакции ацилирования спирта или фенола (ROH), катализируемой кислотой (НА), можно изобразить следующей схемой [c.754]

Реакция со спиртами. Ангидриды карбоновых кислот дают со спиртами сложные эфиры и соответствующие кислоты. Циклические ангидриды дают кислые сложные эфиры [c.199]

Хлорангидриды и ангидриды кислот применяются в тех случаях, когда реакция этерификации проходит с трудом или провести ее вообще не удается. Последнее обстоятельство может быть вызвано либо малой реакционной способностью карбоновой кислоты, либо ее неустойчивостью или неустойчивостью соответствующего спирта в условиях этерификации. [c.168]

Широко распространенным и очень мягким методом синтеза эфиров является взаимодействие хлорангидридов или ангидридов карбоновых кислот со спиртами в присутствии оснований (3-13-3-15). В качестве оснований применяют пиридин и триэтиламин (связывание НС1 или карбоновой кислоты) для проведения медленных реакций (например, в случае третичных спиртов) рекомендуется 4-диметиламинопиридин [33]. [c.150]

Простейшими превращениями ортоэфиров можно считать реакции переэтерификации, приводящие к частичной или полной замене алкоксильных или тиоалкильных групп ортоэфира новыми 1К-окси- или К-меркаптогруппа[ми. Рассматриваемые реакции происходят при действии на ортоэфиры спиртов, фенолов, карбоновых кислот, ангидридов карбоновых кислот и меркаптанов и являются типичным примером нуклеофильного замещения при насыщенном атоме С. [c.33]

Ацилирование ацилгалогенидами проводят или в водном растворе в присутствии гидроксида натрия реакция Шоттен — Баумана, 1884, 1886 гг.), или в бензольном растворе в присутствии пиридина (Деннин-гер, Ульман, Надей). В последнем случае ацилирование спирта проходит через стадию образования N-ацилпиридиниевой соли (см. раздел 2.3.4). Ацилирование ангидридами карбоновых кислот также требует присутствия катализаторов, таких как пиридин (для первичных и вторичных спиртов) или п-толуолсульфокислота (для третичных спиртов). Особенно пригодны для этой цели также соли соответствующих карбоновых кислот со щелочными металлами (например, ацетаты натрия или калия при ацилировании уксусным ангидридом). [c.312]

При таком взаимодействии, катализируемом сильными кислотами, также происходит разрыв связи ацила с атомом кислорода стадией, определяющей скорость реакции, при этом является мономолекулярное образование иона ацилия. Поэтому такой механизм обозначают как механизм Аас1. Реакции карбоновых кислот не могут катализироваться основаниями, так как карбоксилат-ион вовсе не обладает карбонильной активностью. Примерами реакций карбоновых кислот с нуклеофилами являются образование ангидридов карбоновых кислот (см. раздел 2.2.5.2, ангидриды карбоновых кислот), перкислот (см. тот же раздел, перкислоты), ацилхлоридов (см. тот же раздел, ацилхлориды), а также реакция этерификации [см. раздел 2.2.2, реакции спиртов, реакция (3)]. [c.396]

Термодинамика реакций этерификации. Взаимодействие спиртов с карбоновыми кислотами в жидкой фазе протекает практически без какого-либо поглощения или выделения тепла (АЯ = 0). Соответствеино, алкоголиз, ацидолиз и переэтерификация также имею тепловой эффект, близкий к нулю. Следовательно, константы равновесия этих реакций ие зависят от температуры. В отличие от этого, этерификация спиртов хлораигидрндами кислот, а также первая стадия этерификации спиртов ангидридами являются экютермическими процессами. [c.205]

Хорошо известна реакция превращения спиртов в алкилгалоге-ниды под действием галогенфосфоранов при более высоких температурах эта реакция может использоваться также для получения арилгалогенидов из фенолов. Хороший метод синтеза ацил-фторидов заключается во взаимодействии ангидридов карбоновых кислот с тетрафторфосфоранами (55) (уравнение 50) < [c.38]

Процессы электрохимического замещения и присоединения в последние годы, по-видимому, изучались наиболее интенсивно. Большое количество работ выполнено по исследованию процессов электрохимического галоидирования, среди которых первое место занимает электрофторирование органических соединений различных классов — углеводородов [127—137], карбоновых кислот, эфиров, спиртов, ангидридов [138—148], гетероциклических соединений [149—151], аминов и некоторых других азотсодержащих соединений [152—156], а также сульфонов [157]. В некоторых работах приводятся сведения о конструкциях электролизеров, в том числе и укрупненных [132, 152], рассматривается поведение никелевого анода [158, 159], являющегося лучшим среди всех других анодов. Отмечается, что износ никелевых анодов связан с наличием во фтористом водороде (основном электролите в процессах фторирования) примесей фторида натрия. Уменьшения коррозии анода можно добиться путем проведения процесса при непрерывном протоке электролита через электролизер [160]. Несомненно, для более свободной ориентации в довольно значительном количестве исследований весьма ценным пособием является общая сводка работ по электрофторированию, составленная Ватанабэ за 1955— 1967 гг. [161, 162], а также обзор Шмейзера и Губера по электрохимическому фторированию азотсодержащих соединений [163]. Рассмотрим некоторые характерные реакции электрохимического фторирования, описанные в публикациях последних лет. [c.21]

Ацилирование по Фриделю-Крафтсу основано на образовании ацил-иона К—СО при реакции галогенида или ангидрида карбоновой кислоты с безводным А1С1з. Процесс протекает аналогично алкилированию по Фриделю-Крафтсу (см. р-фенилэтиловый спирт). [c.213]

При действии реактивов 1 риньяра на сложные эфиры ири-соединение к карбонильной группе (реакция 16-30) обычно сопровождается замещением ОК на К" (т. 2, реакция 10-106), так что получаются третичные сиирты, две группы К в которых одинаковы. Формиаты приводят к вторичным спиртам, а карбонаты дают третичные сиирты, в которых одинаковы все три группы К (Et0)2 = 0 + RMgX Rз 0MgX. Ацилгалогениды и ангидриды ведут себя аналогично, хотя такие субстраты используются значительно реже [349]. Возможно протекание различных побочных реакций, особенно если производное карбоновой кислоты или реактив Гриньяра имеют разветвленную структуру к таким побочным реакциям относятся енолизация, восстановление (для ацилгалогенидов, но не для сложных эфиров), конденсация и расп(епление, но наиболее важным является простое замещение (т. 2, реакция 10-106), причем в некоторых случаях эту реакцию удается сделать доминирующей. Триметилалюминий, который исчерпывающе метилирует кетоны (реакция 16-30), также исчерпывающе метилирует карбоновые кислоты, давая 7 рет-бутилпроизводные [350] (см. также т. 2, реакцию 10-91) [c.374]

О химизме и кинетике реакций эфиров глицидола со спиртами, карбоновыми кислотами и их ангидридами и фенолами сообщают Слехтер и Винстра . Реакция со спиртами и фенолами может проводиться без катализаторов и в их присутствии. Катализируют реакцию со спиртами едкое кали, бензилдиметиламин, фенол, четыреххлористое олово, а реакцию с фенолами — едкое кали, бензилдиметиламин или гидроокись бензилтриметиламмония. Реакция взаимодействия с карбоновыми кислотами катализируется четвертичными аммониевыми основаниями и третичными аминами более эффективно, чем едким кали, причем каждый отдельный катализатор обладает сильно выраженным селективным действием. Действие ангидридов карбоновых кислот изучали Фиш и Гофман, а также Дирборн, Фуосс и Уайт (см. далее). [c.95]

Полиэпоксидные производные многоатомных спиртов, получаемые при взаимодействии дифенолов с эпихлоргидрином, благодаря наличию эпоксидных и гидроксильных групп, могут подвергаться дальнейшим реакциям. При отверждении происходят процессы присоединения ангидридов карбоновых кислот или ами-иосоединений к эпоксидным группам. Может происходить и взаи- >юде1 ствие гидроксильных групп с эпоксидными, как неоднократно описывалось в первых двух главах книги, однако эти реакции требуют присутствия сильнодействующих катализаторов. [c.529]

Если степень завершенности реакции и средняя длина полимергомологов лимитируются равновесными концентрациями мономеров и продуктов реакции, то поликонденсацию принято называть равновесной. Если же указанные показатели в значительной мере не зависят от этих концентраций, то поликонденсацию называют неравновесной. Этот термин нельзя считать точным, так как в неравновесной поликонденсации большой сдвиг равновесия в сторону образования полимера обусловлен не термодинамическими, а кинетическими причинами, поскольку в таких реакциях побочный продукт является очень слабым нуклеофильным агентом (например, НС1 в реакции хлорангидридов карбоновых кислот со спиртами или аминами), и обратная реакция идет с практически незаметной скоростью. Поэтому иногда применяют термины обратимая и необратимая поликонденсация. Так, при получении полиэфиров из диола и дикарбоновой кислоты /Сж6-4-8 (реакция обратимая), а при этом же синтезе, но с использованием дихлор-ангидридов дикарбоновых кислот К равна нескольким тысячам (реакция практически необратимая). [c.22]

Из этого ангидрида в результате диспропорционирования получают ангидрид карбоновой кислоты VII и сульфинилсульфон VIII (суммарный выход 58%), а, за счет реакции со спиртом — эфир [c.429]

Но уже поверхностное сравнение данных табл.1 показывает, что дело обстоит не так просто. В то время как в случае реакции аминов с галоидангидридаии карбоновых кислот (колонка I в табл.1 аналогично ведут себя также галоидангидриды фосфорной кислоты, колонки И и Ш) скорость ацилирования существенно растёт с увеличением диэлектрической постоянной среды, для однотипной реакции со спиртом (колонка V ) колебания в скорости невелики в широком диапазоне изменения полярности растворителей. В случае же взаимодействия аиинов и спиртов с ангидридами карбоновых кислот скорость, наоборот, заметно у ньш тся с ростом диэлектрической постоянной (колонки У Ш ) [c.839]

В реакции с тииранами вводили разнообразные электрофильные реагенты галогеноводороды и их водные растворы, различные неорганические и органические кислоты, галогены, галогенангидриды и ангидриды карбоновых кислот, галогениды серы, фосфора, мышьяка, ацилизотиоцианаты, алкилгалогениды и соединения с кратными связями (нитрилы, кетены, карбонильные и тиокарбонильные соединения, перфторалкены). Кроме того, изучены реакции тииранов с нуклеофильными реагентами (спирты, тиолы, третичные амины) в присутствии инициаторов электрофильных процессов. Наиболее детальное рассмотрение этих реакций проведено А. В. Фокиным и А. Ф. Коломийцем [1]. [c.236]

Разработаны высокоэффективные методы синтеза новых 2-амино-5-замещенных 1,3,4-тиадиазолов на основе арилтио-, арилсульфонилуксусных и пропионовых кислот, определены спектрофотометрическим методом их константы ионизации. Экспериментально установлено, что в растворах 2-амино-1,3,4-тиадиазолы на основе сульфонил-пропионовых кислот имеют место неизученные до сих пор взаимодействия с гидроксильными i pynnaMH щелочей, спиртов и воды. Изучены реакции ацилирования 2-амино-5-замещенных 1,3,4-тиадиазолов хлорангидридами сульфо- и карбоновых кислот. Продолжено изучение синтетических возможностей бифункциональных ангидридов замещенных сульфокарбоновых кислот. Использование различной реакционной способности хлорангидридной и сульфохлоридной группы в реакциях ацилирования гетероциклических аминов и аминов, содержащих такие функциональные группы, как -СООН, -ОН, и др. открывает путь к новым сложнозамещенным производным сульфоновых кислот. [c.51]

Если катализируемая система и сам катализатор находятся в одинаковом агрегатном состоянии (жидком, паро- или газообразном), катализ называют гомогенным. Примерами последнего могут служить хлорирование метана в присутствии паров хлористого сульфу-рила, образование сложных эфиров из спиртов и карбоновых кислот под действием небольших количеств серной или соляной кислот, реакции кислотного гидролиза и т. д. Если же катализируемая система и катализатор находятся в разных агрегатных состояниях, катализ называют гетерогенным. Примерами гетерогенных каталитических реакций являются синтез метанола или высших спиртов из смесей окиси углерода с водородом над твердыми катализаторами, различные гидро- или дегидрирования, процессы дегидроциклизации, каталитический крекинг, окисление бензола в малеиновый ангидрид или нафталина во фталевый ангидрид и т. д. Гетерогенные каталитические реакции бэлее распространены и имеют большее практическое значение, чем гомогенные. [c.22]

Сложные эфиры получаются при взаимодействии кислот со спиртами (этерификация), при взаимодействии хлорангидридов или ангидридов кислот со спиртами, в результате реакции переэтери-фикации или алкоголиза, при действии галогеналкилов на соли карбоновых кислот, диазометановым методом, по реакции В. Е. Тищенко и т. д. [c.164]

Для ангидридов характерны реакции, присущие га-лоидангидридам, однако с ангидридами эти реакции протекают значительно менее энергично, и вместо галоидоводорода образуются соответствующие карбоновые кислоты. Например, при действии этилового спирта на уксусный ангидрид образуется сложный эфир уксусной [c.157]