Фотохимия квантовый выход

Количество прореагировавших или образовавшихся молекул измеряется обычными химическими или физико-химическими методами, а интенсивность поглощенного света — актинометром. Как следует из второго закона фотохимии, квантовый выход первичного фотохимического процесса не может превышать единицу, однако он может отличаться от измеряемого квантового выхода Ф. В различных реакциях величина квантового выхода может изменяться от бесконечно малой величины до 10 . Поэтому величина квантового выхода фотохимической реакции позволяет судить о ее механизме. [c.134]

Понятие квантового выхода ф имеет большое значение в фотохимии. В первоначальном определении это есть число превращенных молекул, отнесенное к числу поглощенных фотонов света. В этой форме квантовый выход отражает без какого-ли- [c.18]

В фотохимии часто пользуются величиной у, равной отношению числа прореагировавших молекул к числу поглощенных фотонов, которая называется квантовым выходом [c.312]

Если выход фотосинтеза, Р, выражается в молях восстановленной двуокиси углерода или выделившегося кислорода, а поглощение света, /а. дано в Эйнштейнах поглощенных фотонов, то отношение f = P//o является квантовым выходом. Во многих статьях по фотосинтезу и фотохимии квантовый выход выражается буквой ср, которой мы обозначили квантовый выход флуоресценции (см. т. I, стр. 555). [c.516]

ФОТОХИМИЯ — область химической науки, изучающая реакции, протекающие под действием световой радиации. Э( х )ективность фотохимических реакций определяют квантовым выходом [c.269]

Поглощение кванта света необязательно сопровождается химическим превращением, даже если таковое возможно. Избыточная энергия может быть рассеяна в виде теплоты или излучена в виде кванта света, как правило, меньшей энергии (с большей длиной волны). В последнем случае вещество начинает светиться под действием падающего пучка света. Это явление известно под названием флуоресценции. В результате на каждый поглощенный квант света, как правило, происходит менее чем одно химическое превращение. Отношение числа прореагировавших частиц к числу поглощенных квантов света называется квантовым выходом реакции. Это одна из основных характеристик фотохимического процесса. Изучением фотохимических процессов занимается специальная наука — фотохимия. [c.289]

В идеальном фотохимическом эксперименте должен исполь зоваться монохроматический свет, так как природа многих первичных процессов и их квантовые выходы могут зависеть от длины волны света. Кроме того, применение монохроматического излучения упрощает измерения абсолютных интенсивностей света. Но большинство источников света, исключая лазеры, дают излучение в некотором спектральном диапазоне, и для выделения света с узкой полосой длин волн требуются специальные приборы. Для этой цели хорошо подходят решеточные и призменные монохроматоры, хотя для некоторых экспериментов интенсивности получаемого света могут оказаться недостаточными. В более простых случаях применяют один или несколько цветных фильтров. Ими могут быть жидкие растворы или стекла, которые содержат соединения, обладающие сильным поглощением света с нежелательными длинами волн. Большое значение для фотохимии имеют интерференционные светофильтры, основанные на явлениях интерференции в тонких пленках (родственных цветовым эффектам в мыльных пузырях), которые могут быть изготовлены с любыми нужными характеристиками пропускания. [c.179]

Количественной оценкой эффективности использования световой энергии в фотохимии является квантовый выход. Квантовым выходом образования определенного продукта называется отношение количества образовавшегося продукта АЫ (в молях) к количеству света, поглощенного исходным веществом Д (в Эйнштейнах) [c.233]

Второй закон фотохимии служит основой для расчета квантового выхода Ф какого-либо определенного процесса [c.547]

Одной из основных задач фотохимии является установление природы и определение эффективности первичных фотохимических процессов, выявление механизма химической реакции, инициированной квантами света. Если в результате первичного процесса образуется устойчивый продукт, то квантовый выход этого [c.52]

В соответствии со вторым законом фотохимии — законом фотохимической эквивалентности (Штарк и Эйнштейн)— каждая молекула, участвующая в химической реакции, происходящей под действием света, поглощает один квант лучистой энергии, который вызывает реакцию. В дальнейшем Штарк и Боденштейн [164, 3861 показали, что этот закон применим только к первичным фотохимическим процессам, поскольку вторичные цепные реакции могут приводить к тому, что полный квантовый выход (отношение числа прореагировавших молекул к числу поглощенных квантов) будет значительно больше единицы (например, в реакции хлора с водородом в газовой фазе полный квантовый выход составляет 10 —10 ). Поэтому согласно второму закону фотохимии каждый поглощенный фотон, или квант света, в первичном акте способен активировать только одну молекулу. Это значит, что поглощение света — одноквантовый процесс, и квантовый выход первичного процесса равен единице. [c.22]

Основные направления научных работ — научная фотография и фотохимия. Совместно с В. К. Ф- Ноддаком исследовал (1921—1929) квантовый выход процесса фотохимического образования металлического серебра и кристаллов галоидного серебра фотографической эмульсии. Выполнил цикл работ по фотографической сенситометрии, в частности по изучению отклонений фотохимического действия света [c.588]

Второй закон фотохимии (Эйнштейн) гласит, что фотохимические процессы являются квантовыми реакциями их первой стадией является поглош ение реагирующей молекулой одного кванта энергии, Лv, где V—частота колебаний, характерная для поглощающей молекулы. Между тем установлено [7], что при аутоксидации бензальдегида на квант световой энергии, поглощенной альдегидом, окисляется до 10 ООО его молекул. Столь ненормально высокий квантовый выход ири реакциях подобного рода объясняется с точки зрения теории цепных реакций тем обстоятельством, что энергия, развивающаяся при цепной реакции, не рассеивается, а передается соседним молекулам вещества, активирует их и вводит в цепь соответствующих превращений. С этой точки зрения фотохимическую аутоксидацию альдегидов, а также непредельных углеводородов следует рассматривать как типичную цепную реакцию. [c.669]

Любопытна также фотохимия алифатических азосоединений [76]. Обычно синтезировать удается только тракс-изомеры, по облучение приводит к образованию г ис-изомера с квантовым выходом, обычно не превышающим 0,5. [c.545]

Концепция квантового выхода фотохимического процесса возникла в результате применения Эйнштейном (в 1913 г.) квантовой теории к фотохимии. Развивая представления Планка о квантах [c.516]

Максимальное значение Ф = 1 достигается при реакциях типа интеркомбинационной конверсии с хорошими триплетными генераторами, например бензофеноном. Химические реакции молекул, находящихся в триплетном состоянии, часто протекают с существенно меньшими квантовыми выходами. Определение соотношений между химической реакцией и процессами дезактивации (преимущественно безызлучательной) является важной проблемой фотохимии. [c.52]

Для общих испытаний светостойкости обычно используются образцы промышленных полимеров. При их изучении до и после фотолиза применяют обычные методы химии полимеров, в частности проводят разделение методами центрифугирования, гель-хроматографии и характеризуют такими параметрами, как молекулярная масса, выход гель-фракции, характеристическая вязкость -растворов и т. п. В исследованиях механизмов фотопревращений полимеров применяют, как правило, очищенные и хорошо охарактеризованные образцы. В данном случае стараются выделить различные факторы и изучить влияние каждого в отдельности. Для этого используют весь арсенал физико-химических методов органической химии и фотохимии, и особенно спектральные. Например, люминесцентные измерения позволяют установить мультиплетность и природу излучательных состояний и в целом охарактеризовать фотофизические процессы в полимере с их участием. Чаще всего при фотолизе используется монохроматический свет известной интенсивности, что позволяет (зная количество поглощенного света) находить квантовые выходы фотохимических реакций. [c.141]

Более детально природа промежуточного состояния рассмотрена в работе, посвященной фотохимии Со(КНз)5СР [40], где образующиеся в процессе фотореакции радикалы являются преимущественно азотсодержащими. Кроме того, квантовый выход восстановления до кобальта(П) зависит от величины pH раствора. Авторы предполагают, что первоначально заселенное состояние 8 (с временем жизни, не достаточным для реакции с акцепторами) посредством внутримолекулярной конверсии переходит в мета-стабильное состояние X. Если процесс 8 Х включает кислотно-основное равновесие [c.103]

Введение в ароматическое кольцо в орто-положение к карбонильной группе заместителей, имеющих а-водородные атомы, оказывает драматическое влияние на фотохимию. Квантовые выходы нормальных фотопроцессов, таких как фотовосстановление, понижаются за счет конкуренции со стороны фотоенолизация, особого случая отщепления у-водорода, при котором образуется не бирадикал, а о-хинодиметан. Енол (95) в протонных растворителях в присутствии оснований или при высоких температурах легко превращается вновь в исходный материал. Промежуточный фотоенол был обнаружен спектроскопически и может быть зафиксирован по реакции с кислородом [117] или с диенофилами, например с малеиновым ангидридом схема (54) [118] [c.809]

Поглощение излучения на синглет-триплетном переходе мало, поскольку он запрещен в такой же степени, как запрещена фосфоресценция на триплет-синглетном переходе. Следовательно, возбуждение верхнего фосфоресцирующего уровня непосредственно из основного является неэффективным, гораздо чаще фосфоресценция возникает в результате радиационного распада триплетных уровней, заселяемых безызлучательными переходами с синглетных уровней, возбуждаемых поглощением из основного состояния. Диаграмма последовательности событий показана на рис. 4.1. В результате поглощения заселяется уровень Si" после быстрой релаксации (по крайней мере в конденсированных средах) по колебательным уровням молекула оказывается на уровне Si°, где она может потерять энергию либо за счет излучения (фосфоресценции), либо в результате безызлучательного перехода на уровень T l — интеркомбинационной конверсии (IS ), либо в результате безызлучательного перехода на уровень — внутренней конверсии (1 ). Возможно, это может показаться странным, что ISG на уровень Ti , являющийся запрещенным по спину согласно правилам отбора для безызлучательных переходов, может эффективно конкурировать с разрешенной по спину флуоресценцией или внутренней конверсией на So " однако фосфоресценция наблюдается во многих случаях, когда можно предположить, что 1 5i 5o относительно неэффективна. Для полного понимания процессов фотохимии молекул необходимо знать эффективность (квантовый выход) всех процессов, происходящих в ней. Даже если возбужденные частицы не вступают в химические реакции, не подвержены процессам разложения или тушения, то необходимо уметь определять квантовый выход флуоресценции ((pf), фосфоресценции (фр), интеркомбинационной конверсии " So (fis ) и внутренней конверсии 51 5о(ф1с). Учитывая, что суммарная эффективность всех процессов равна единице, получим [c.84]

Здесь мы в большей степени касаемся применения фотохимии в промышленном синтезе. Очевидно, что фотохимический процесс должен превосходить по выходу или чистоте продукта обычные методы производства, чтобы конкурировать с ними. Особенно подходящими кандидатами для промышленного применения являются цепные реакции (часто с радикальными переносчиками цепи) с фотохимической начальной стадией. Мы уже рассматривали такое их использование в связи с фотополимеризацией (разд. 8.8.2). Заметим, что фотохимическая реакция может быть экономически оправданной даже в том случае, когда ее квантовый выход низок, если выход химического продукта выше, чем у обычных процессов. В производстве веществ тонкой химической технологии расходы на свет составлявот незначительную часть общей стоимости продукта высокого качества. Более того, вследствие относительно малых количеств используемого материала серийный процесс часто может представлять увеличенную копию лабораторного метода. При использовании фотохимии в широкомасштабном валовом химическом производстве возникают несколько большие трудности, так как плата за энергию может теперь составлять существенную часть стоимости конечного продукта. В широкомасштабном производстве часто применяются реакторы непрерывного действия, ставящие перед фотохимией проблемы, связанные с их конструкцией. В частности, необходимо использовать прозрачные реакторы или прозрачные кожухи ламп, стенки которых часто загрязняются образующимися смолообразными (и светопоглощающими) побочными продуктами. Размер реактора также может серьезно ограничиваться поглощением света реагентами. Этим недостаткам фотохимического синтеза должна быть противопоставлена более высокая селективность получения продуктов и лучший контроль за их образованием. Процесс производства отличается меньшими тепловыми нагрузками, поскольку реагенты не нужно нагревать, а затем охлаждать. Выли разработаны и технологии преодоления проблем, связанных с фотохимическими реакторами. Они включают освещение поверхности падающих тонких слоев реагентов использование ламинарных потоков несмешивающихся жидкостей, причем ближайшей к стенке реактора должна быть жидкость, поглощающая свет применение пузырьков газа, вызывающих турбулентность, для улучшения обмена реагента. И на- [c.283]

В фотохимии основным считают закон квантовой эквивалентности Эйнштейна (1912), в соответствии с которым каждый поглощенный веществом фотон может вызвать превращение только одной молекулы. Следует иметь в виду, что в соответствии с законами фотофизики большинство молекул, перейдя в фотовозбужденное состояние М, теряет свою энергию возбуждения и переходят в М, не успев встретиться с реагентом и вступить с ним в химическое превращение. Поэтому важнейщим понятием фотохимии является квантовый выход у фотохимической реакции [c.262]

Фотодимеризация. Наиболее характерной для фотохимии тимина и его производных является реакция фотодимеризации. В разбавленных водных растворах (Ш " М) тимин практически устойчив к малым дозам облучения светом ближней ультрафиолетовой области (220—300 ммк). Квантовый выход его фотохимического изменения (Я, 253,7 м.нк) не превышает 104 В отсутствие кислорода облучение при 265 ммк разбавленных водных растворов (10 М) тимина, тимидина и тимидин-5 -фосфата приводит к образованию с небольшим выходом соответствующих фотодимеров (табл. 12.8) 8°. Фотодимеризация 1,3-диметилтимина 3 концентрированных (0,1 i) водных растворах протекает с относительно высоким квантовым выходом ( 5- Ю" ). [c.650]

Числитель определяется экспериментально путем химического анализа, значение знаменателя можно найти, измеряя полную энергию поглощенного света длины волны Я и принимая во внимание, что энергия каждого кванта равна /IV или к с/к. В разных реакциях значение Ф колеблется от 0,00 до 10 . Для многих реакций квантовый выход равен единице. Это означает, что каждая молекула, поглотивщая свет, испытывает химическое превращение. Излучение распространяется в пространстве дискретными порциями — квантами или фотонами. В фотохимии используют свет с длинами [c.51]

В фотохимии используется несколько типов квантовых выходов первичный квантовый выход (ф), квантовый выход продуктов Ф, квантовые выходы флюоресценции, распада, перегруппировки и т. д. Общее число квантов, поглощенных веществом в 1 см за 1 с (/а), можно ог ределить путем измерения общей энергии, падающей на систему за 1 с ( ,), доли этой энергии, поглощенной молекулами (р = 1 — 10"" ), энергии кванта используемого света с длиной волны Я (Е — = Нс1л) и объема V облучаемой системы [c.54]

В ходе реакции, тар что г )1 становится нижней свободной, а 1 з2 — высшей занятой орбиталью продукта реакции [2, 27] (в системах с низкой симметрией может иметь место квазипересечение). Эти случаи могут быть непосредственно рассмотрены методом граничных орбиталей [3]. Такой вид пересечения был назван нормальным орбитальным пересечением [14] 1 -> —1 состояние реагента коррелирует с 1 —1 состоянием продукта и для триплета, и для синглета. Часто, как, например, для полиенов, они являются наинизшими возбужденными состояниями (оба 5 и Г) реагента и продукта, так что не возникает корреляционного барьера, если начать процесс с любой стороны. Иногда, как, например, в случае нафталина, бензола и их производных, 1 —1 синглет реагентов или продуктов не является наинизшим синглетом, в силу чего следует ожидать появления барьера. В этих случаях более полезно рассматривать состояния, а не какую-либо одну конфигурацию, так как состояние, выраженное смешением 1 —2 и 2 -> —1 конфигураций ниже характеристического 1 —1 состояния. Разница в их энергиях обычно мала, и следует ожидать, что получающийся барьер также будет мал. Это позволяет делать предсказания относительно зависимости квантовых выходов для фотохимических реакций и процессов излучения от температуры или длины волны [29]. Хороший пример зависимости первого типа будет обсужден в конце этой главы. Последняя зависимость наблюдалась для производных бензола в конденсированной фазе [22, 30]. Для фотохимии триплетного состояния производных бензола и нафталина не следует ожидать барьеров данного типа, так как 1 —1 триплет является наинизшим даже при допущении конфигурационного взаимодействия. [c.326]

Основные научные работы относятся к фотохимии, флуоресценции и хемилюмниесценции. Измерил (1922—1935) квантовые выходы большого числа фотохимических реакций, создал (1922—1935) аппаратуру для таких измерений. Затем (с 1936) исследовал главным образом флуоресценцию. Предложил (1936) использовать флуоресцирующие покрытия или растворы как квантовые счетчики и проверил этот метод на растворах ароматических углеводородов. Открыл (1939) явление обратимого тущения флуоресценции кислородом и исследовал его на примере реакций фотодимеризации и фотоокисления растворов антрацена и его производных изучил кинетику процесса тущения. [322, 332] [c.73]

Приведенные правила следует рассматривать как начальные шаги в создании теории фотохимических процессов, так как они не учитывают фактора ковалентности связи металл—лиганд, а также не принимают во внимание, что энергия активации реакции, возбуждаемой светом, определяется прочностью химической связи. Ограниченность правил очевидна из анализа результатов по фотохимии комплексных соединений металлов второго и третьего переходных рядов, а также из анализа экспериментальных результатов по фотохимии Сг (NHз)5X +, где X = СГ, Вг , 1 , [N77 которые позволяют заключить, что квантовый выход фотоаквотации X" изменяется в ряду СГ N3 < Вг и что фотоаквотация аммиака наблюдается только в случае X = СГ, N3, причем для X = СГ аквотируется молекула аммиака, находящаяся в уме-положении к хлориду [17, 18]. [c.95]

Механизм предполагает образование электронно-возбужденных состояний, суш ествующих в растворе некоторое время, достаточное для установления равновесия перед актом химического превращения или взаимодействия. Основной предпосылкой для такого рассмотрения послужили экспериментальные факты, указывающие на зависимость величин квантовых выходов реакций фотовосстановления комплексов Со(1П) от концентрации водородных ионов [8, 16]. Поскольку в водных растворах происходят очень быстрые реакции переноса протонов, то при окислении аммиака, находящегося в координационной сфере, вследствие фотопереноса электрона от атома азота к кобальту возможно образование частиц Со — NHg, которые, стехиометрически отличаясь от молекулы исходного комплекса, могут и быть промежуточным метастабильным состоянием в фотохимии амминокомплексов. Однако такое состояние не получается прямым спектроскопическим путем. Энергетический уровень (или уровни) промежуточного состояния комплексного иона лежит ниже уровня, соответствующего энергии полосы ПЗМ. Это позволило отнести образующиеся химически активные частицы к низкоэнергетическим возбужденным состояниям переноса заряда, которые не могут быть получены прямо из основного состояния. [c.102]