Двойной электрический слой катионов металла из раствора

Как следует из этого уравнения, в любой точке на левой ветви электрокапиллярной кривой заряд поверхности металла положительный, т.е. обкладка двойного электрического слоя со стороны раствора состоит из анионов. На правой ветви кривой заряд поверхности металла отрицательный, и двойной электрический слой со стороны раствора образован катионами. Важной точкой электрокапиллярной кривой является ее максимум. Согласно уравнению (4.47) в максимуме электрокапиллярной кривой заряд электрода равен нулю. При этом его поверхностная энергия максимальна. Понижение с при изменении потенциала в любую сторону от Ек является следствием изменения поверхностной энергии за счет удерживания ионов у поверхности электрода, а также их адсорбции. [c.132]

При 1/1 > и2 (см. рис. 107) переход части катионов в раствор сопровождается снижением средней потенциальной энергии поверхностных катионов (точка / перемещается вниз), появлением на металлической поверхности избыточных отрицательных зарядов и повышением энергетического барьера (За- Повышение концентрации ионов у поверхности металла сопровождается ростом запаса их энергии (точка 2 перемещается вверх), приобретением раствором избыточного положительного заряда и снижением энергетического барьера Таким образом, образующийся двойной электрический слой затрудняет протекание прямого процесса и облегчает протекание обратного процесса. [c.153]

Если металл с катионным двойным электрическим слоем, соответствующим отрицательному потенциалу металла относительно раствора, подвергнуть анодной поляризации, т. е. отнять у него с помощью внешнего источника постоянного электрического тока [c.161]

Электрическое поле, создаваемое зарядом металла в окружающем его растворе, вызывает неравномерное распределение ионов в растворе вблизи металла. Если металл заряжен отрицательно (рис. 146), то катионы, находящиеся в растворе вблизи него, притягиваясь металлом, концентрируются около него, в особенности в слое, непосредственно прилегающем к поверхности металла. Анионы же отталкиваются металлом, и их концентрация в растворе вблизи металла будет понижена, в особенности в слое, непосредственно прилегающем к поверхности металла. В результате раствор вблизи металла приобретает заряд, противоположный по знаку заряду металла. Образуется двойной электрический слой. Этот слой характеризуется различным распределением ионов разного знака в поверхностном слое раствора и неодинаковым распределением зарядов в поверхностном слое металла. Он связан с определенной разностью потенциалов (скачком потенциала) на поверхности раздела металл/раствор . [c.416]

Строение двойного электрического слоя в условиях специфической адсорбции. Адсорбция — концентрирование вещества из объема фаз на поверхности раздела между ними — может быть вызвана как электростатическими силами, так и силами межмолекулярного взаимодействия и химическими. Адсорбцию, вызванную силами неэлектростатического происхождения, принято называть специфической. Вещества, способные адсорбироваться на границе раздела фаз, называются поверхностно-активными (ПАВ). К ним относятся большинство анионов, некоторые катионы и многие молекулярные соединения. Специфическая адсорбция ПАВ, содержащегося в электролите, влияет на структуру двойного слоя и величину ф1 потенциала (рис. 172). Кривая 1 на рис. 172 соответствует распределению потенциала в двойном электрическом слое в отсутствие ПАВ в растворе. Если раствор содержит вещества, дающие при диссоциации поверхностно-активные катионы, то за счет специфической адсорбции поверхностью металла катионы будут входить в плотную часть двойного слоя, увеличивая ее положительный заряд (кривая 2). В условиях, способствующих усилению адсорбции (например, увеличение концентрации адсорбата), в плотной части может оказаться избыточное количество положительных зарядов по сравнению с отрицательным зарядом металла (кривая 3). По кривым распределения по- [c.474]

Строение двойного электрического слоя (д. э. с.) имеет большое значение в кинетике электродных процессов. Равновесные потенциалы не зависят от строения д. э. с. Это объясняется тем, что равновесные электродные потенциалы определяются химическими потенциалами атомов металла в глубине электрода и ионов металла в глубине раствора электролита. Скорость электрохимической реакции, ее механизм и влияние на нее различных факторов зависят от строения двойного электрического слоя. Двойной электрический слой может образоваться при обмене ионами между электродом и раствором электролита. Если химический потенциал ионов в растворе электролита больше, чем атомов в металле, то выделившиеся на поверхности электрода ионы притягивают к себе анионы из раствора. Одной обкладкой д. э.с. служат положительные заряды со стороны металла, другой обкладкой — отрицательные заряды анионов со стороны раствора. Наоборот, если химический потенциал атомов в металле больше химического потенциала его ионов в растворе, то. перешедшие из металла в раствор ионы притянутся к его поверхности избыточными электронами. При этом также об- разуется двойной электрический слой, но с противоположным расположением заряда. Обкладка д. э. с. со стороны металла заряжена отрицательно (избыточные электроны), а со стороны раствора электролита — положительно (катионы). [c.299]

Существование 1 1-потенциала в диффузном двойном электрическом слое приводит к еще одному уточнению в уравнении электрохимической кинетики. Концентрация катионов металла на поверхности электрода должна отличаться от их концентрации в объеме раствора. Согласно закону Больцмана можно написать [c.390]

У поверхности металла свободные электроны являются носителями отрицательного заряда. У поверхности металла образуется двойной электрический слой, характеризующийся разностью (скачком) потенциалов между поверхностью металла и слоем раствора, прилегающего к поверхности металла. Причина возникновения скачка потенциалов - переход катионов из металла в электролит (рис. 3.1, а) или из электролита на металл (рис. 3.1, б) (так называемый электродный потенциал металла). [c.28]

Металл, погруженный в раствор, содержащий заряженные частицы, назовем электродом. В такой системе из металла в раствор могут переходить катионы или электроны. Переходу способствует сольватация (гидратация) переносимых частиц. Сольватированные электроны (поляроны) участвуют в электрохимических процессах, но такие процессы мы не рассматриваем. При переходе в раствор катионов металл заряжается отрицательно, но вся система электрод—раствор остается электронейтральной. У поверхности электрода образуется так называемый двойной электрический слой протяженностью 10 —10 м от поверхности металла (рис. XII. 1). (Аналогично катионы из раствора могут переходить в металл, тогда он заряжается положительно, а анионы образуют двойной слой.) [c.128]

Вырыванию катионов из электрода способствует их сольватация в растворе (разд. IV.7), которая протекает с освобождением энергии, т. е. самопроизвольно. Одновременно с этим удерживающие силы кристаллической решетки металла и электростатического потенциала электрода препятствуют уходу катионов в раствор. При установлении равновесия указанных сил переход катионов в раствор прекращается, а значительная часть их концентрируется вблизи поверхности электрода, По мере удаления от нее концентрация катионов постепенно уменьшается и выравнивается с концентрацией в растворе. Так происходит взаимодействие электрода с раствором, в результате которого образуется двойной электрический слой (рис, У.2). [c.235]

При условии С=Со вся система будет находиться в состояния подвижного равновесия, разность потенциалов между жидкостью и металлом равна нулю. В этом случае из раствора осаждается на единицу поверхности металла столько же катионов, сколько их выходит в двойной электрический слой. [c.226]

Устойчивость эмульсий типа в/м, стабилизованных мылами с поливалентным катионом, ранее объяснялась главным образом ка- личием на поверхности капелек эмульсии структурно-механического барьера. Объяснение же устойчивости эмульсий типа в/м существованием на межфазной поверхности двойного электрического слоя на первый взгляд кажется невозможным вследствие малой диэлектрической проницаемости дисперсионной среды. Однако, как уже указывалось (гл. IX, разд. II), в последние годы было показано, что даже в неполярных средах может происходить некоторая диссоциация молекул эмульгатора. Соли поливалентных металлов и органических кислот в углеводородных средах обычно имеют константы диссоциации порядка 10 . Следовательно, если, на- пример, концентрация такой соли в бензоле равна 10 ммоль/л, то концентрация ионов в растворе будет иметь значение порядка 10 ° н. При таких условиях двойной электрический слой будет, конечно, очень диффузным расчеты показывают, что его толщина должна составлять несколько микрометров. Отсюда емкость двойного слоя в неполярной жидкости должна быть весьма невелика и нужен очень небольшой заряд для того, чтобы обусловить значительный поверхностный потенциал. Таким образом, электростатические силы отталкивания могут играть существенную роль и в устойчивости обратных эмульсий, особенно не очень концентрированных. [c.374]

Таким образом, на границе раздела фаз металл — раствор образуется двойной электрический слой, который можно уподобить электрическому конденсатору большой емкости. Обкладками конденсатора являются, с одной стороны, избыточные заряды на металле (положительные или отрицательные), с другой — избыточные катионы или анионы в растворе у поверхности металлической пластинки (рис. 86). [c.416]

Если первоначально преобладает растворение металла, то переходящие в раствор катионы уносят с собой положительный электрический заряд. Раствор при этом заряжается положительно, а металл отрицательно. Ионы раствора, несущие избыточный положительный заряд, и оказавшиеся нескомпенсированны-ми свободные электроны металла притягиваются друг к другу и располагаются вблизи поверхности раздела фаз по обе стороны от нее, образуя так называемый двойной электрический слой, в пределах которого электрический потенциал резко изменяется. Возникающее при этом электрическое поле затрудняет растворение металла и усиливает обратный процесс. В дальнейшем устанавливается динамическое равновесие, обусловленное взаимной компенсацией этих процессов, и определенная разность потенциалов между металлом и раствором (рис. 12.1). [c.228]

Однако существование только анодных процессов не может привести к заметному разрушению металла и не опасно, так как накапливающиеся на металле избыточные электроны [см. реакцию (19.24)] вместе с перешедшими в раствор катионами вызывают увеличение разности потенциалов между металлом и раствором, что все больше препятствует дальнейшему переходу катионов в раствор. В результате образуется равновесный двойной электрический слой, на что расходуется лишь ничтожная часть металла. Для развития коррозии необходима деполяризация, обеспечивающая расходование образующихся при анодных процессах электронов. [c.336]

Рассмотрим физический смысл термина концентрация у поверхности электрода . На границе электрод — раствор образуется двойной электрический слой, имеющий эффективную толщину х - - к. При отсутствии тока концентрация реагирующего вещества остается постоянной и равной концентрации его в объеме раствора только до границы двойного слоя. При дальнейшем приближении к поверхности, например, отрицательно заряженного металла концентрация катионов возрастает, а концентрация анионов уменьшается. Если происходит [c.150]

Рассмотрим физический смысл термина концентрация у поверхности электрода . Известно, что на границе электрод — раствор образуется двойной электрический слой, имеющий эффективную толщину Х2 + Я. При отсутствии тока концентрация реагирующего вещества остается постоянной и равной концентрации его в объеме раствора только до границы двойного слоя. При дальнейшем приближении к поверхности, например, отрицательно заряженного металла концентрация катионов возрастает, а концентрация анионов уменьшается. Если происходит электрохимическая реакция, то распределение концентрации вещества у поверхности оказывается более сложным. Слой, в ко- [c.159]

Увеличение работы адсорбции фактически означает увеличение энергии связи адсорбированного водорода с поверхностью платины с ростом pH раствора и является результатом дипольного характера связи Р1—Наде, приводит К электростатическому взаимодействию между ионами двойного электрического слоя и указанными диполями. В кислых растворах в области средних и малых заполнений по-. верхности адсорбированным водородом двойной электрический слой образован положительными зарядами металла и отрицательными зарядами анионов раствора. В щелочных растворах, как показывают адсорбционные данные, во всей области потенциалов двойной электрический слой образован отрицательными зарядами металла и катионами раствора. Если учесть, что диполь Р1—Н дд в области малых и средних заполнений поверхности обращен отрицательным концом к раствору, то, очевидно, присутствие анионов в двойном слое будет ослаблять энергию связи водорода с платиной, а присутствие катионов — ее увеличивать. [c.192]

В узлах кристаллической решетки металла находятся положительно заряженные ионы. В результате их взаимодействия с полярными молекулами растворителя они отрываются от кристалла и переходят в раствор. Параллельно происходит противоположный процесс перехода ионов из раствора в металл под влиянием поля кристаллической решетки. Если в первый момент скорость процесса перехода ионов в раствор больше скорости обратного перехода ионов из раствора в металл то на поверхности металла появляется избыточный отрицательный заряд (избыточные электроны). Раствор приобретает положительный заряд. Положительно заряженные ионы не удаляются от поверхности металла, а вследствие электростатических взаимодействий скапливаются у поверхности. В результате образуется двойной электрический слой, который можно представить себе в виде конденсатора, отрицательная обкладка которого образована металлом (избыточными электронами), а положительная — слоем катионов в растворе, прилегающим к металлу. Между разноименно заряженными обкладками возникает скачок потенциала. Если в начальный момент скорость перехода ионов в раствор 1 1 меньше скорости перехода ионов из раствора в металл то поверхность металла зарядится положительно, и отрицательно заряженные ионы притянутся к поверхности металла, создавая избыток отрицательных зарядов. Итоговое направление перехода ионов зависит от соотношения работы выхода ионов из кристаллической решетки W и работы выхода ионов из раствора 1 ,,. [c.318]

Возникновение тока в гальванических цепях. Скачки потенциалов возникают и принимают равновесные значения через очень короткий промежуток времени после соприкосновения различных проводников до замыкания цепи. При замыкании цепи электроны от более отрицательного электрода потекут по соединительному проводу к электроду, обладающему более положительным потенциалом. Как только количество электронов на первом электроде начнет уменьшаться, нарушится равновесие в двойном электрическом слое и катионы с первого электрода станут переходить в раствор. Электроны, подойдя ко второму электроду, образуют с его катионами нейтральные атомы. Это нарушит равновесие двойного электрического слоя у второго электрода и катионы из раствора сейчас же начнут переходить на второй электрод. Таким образом, происходит непрерывное растворение одного электрода и выделение металла на другом электроде одновременно во внешней цепи текут электроны и гальванический элемент непрерывно дает ток. [c.289]

Если металл погружен не в чистую воду, а в раствор, содержащий ионы, одноименные с металлом, то переход последних может также происходить в обоих направлениях, но с разными скоростями. Пока концентрация ионов в растворе мала, будет преобладать растворение, которое идет до установления в системе равновесия, однако заряд двойного слоя будет меньше, чем в случае погружения металла в чистую воду. В более концентрированном растворе, когда скорость перехода ионов из раствора на поверхность металла будет вначале преобладать над скоростью растворения, положительные ионы могут оседать на металле, сообщая ему положительный заряд. Положительно заряженная поверхность металла притягивает из раствора ионы и образуется двойной электрический слой, положительная обкладка которого образована металлом, а отрицательная — из анионов раствора (рис. 84, б). Осаждение катионов будет происходить до тех пор, пока заряд не возрастет настолько, что дальнейшее осаждение будет задержано действием сил отталкивания одноименных зарядов. [c.252]

Таким образом, на поверхности раздела металл — раствор образуется так называемый двойной электрический слой, подобный конденсатору. Обе обкладки его лежат по разные стороны поверхности раздела. Между электродом и раствором устанавливается некоторая разность электрических потенциалов, а процесс перехода катионов в раствор прекращается, т. е. достигается равновесие. Величина указанной разности потенциалов зависит главным образом от двух причин. Первая определяется энергией связи между катионами и электронами внутри металла. Типичные металлы, легко отдающие свои валентные электроны (малая работа выхода электрона), отличаются более сильной тенденцией к переходу в раствор. Соответственно, потенциал металла но отношению к раствору будет более отрицательным, чем в случае металлов с большим сродством к электрону. [c.103]

Это приводит к связыванию катионов поверхностью металла, заряжающейся положительно, и к появлению в растворе избытка анионов, притягивающихся к поверхности металла. И в этом случае возникает двойной электрический слой, характеризующийся противоположными зарядами на металле и в растворе. [c.182]

Из правила Шульце — Гарди имеются исключения, когда происходят специфическая адсорбция ионов, пептизация осадка (переход коагеля в коллоидный раствор) или, наконец, химическое взаимодействие с ионами двойного электрического слоя мицеллы, например в тех случаях, когда появляется несколько значений порогов коагуляции и зон устойчивости (стр. 97). Ионы водорода и некоторых тяжелых металлов, многие органические катионы (алкалоиды, красители) проявляют коагулирующее действие, несовместимое с их валентностью [c.114]

При погружении металла в воду происходит отрыв ионов от кристаллической решетки металла под влиянием полярных молекул растворителя (стр. 28). В результате перехода катионов в раствор металл приобретает некоторый отрицательный заряд за счет оставшихся на нем электронов, тогда как прилежащий к нему слой воды заряжается положительно за счет катионов, удерживаемых отрицательным зарядом металла (рис. 17). На границе раздела металл — вода образуется двойной электрический слой. [c.59]

Катионы, вышедшие из металла в раствор, и оставшиеся на металле электроны образуют двойной электрический слой (рис. 59 на оси абсцисс — расстояние от поверхности металла). Между обкладками двойного электрического слоя существует разность потенциалов, или скачок потенциала, или просто потенциал, который в этом случае называется равновесным потенциалом. Согласно конвенции, принятой Международным союзом по чистой и прикладной химии в 1953 г., условились приписывать потенциалу тот знак, который возникает на поверхности металла в двойном электрическом слое. [c.192]

Увеличение концентрации ионов металла в растворе у металлической поверхности смещает равновесие влево и повышает потенциал металла. Рис. 59 иллюстрирует изменение потенциала ф в двойном электрическом слое, которое слагается из изменения потенциала ф в слое жестко ориентированных катионов у поверхности металла (в так называемом адсорбционном слое) и в диффузном слое ф. [c.193]

Если взять пластинку из малоактивного металла и погрубить ее в раствор с большой концентрацией ионов этого металла, то в этом случае металл не посылает в раствор ионов, а. наоборот, часть катионов из раствора высаживается на пластинке металла, заряжая ее положительно раствор же заря жается отрицательно за счет избытка отрицательных ионо соли. И в этом случае возникает двойной электрический слой, я значит, и определенная разность потенциалов (рис. 70,6) . [c.189]

В результате этого процесса окисления металлическая пластинка заряжается отрицательно, а катионы металла притягиваются к ней и поэтому прилегающий к пластинке слой раствора заряжается положительно. Таким образом на границе металл—раствор возникает двойной электрический слой (ДЭС), как это показано на рис. 10а. [c.261]

При опускании металлической пластинки в раствор своих ионов металл и раствор взаимодействуют и становится возможным переход ионов из металла в раствор и обратно. В первый момент направление этих переходов определяется соотношением величин Эм и Эр. Если Эм>Эр, то после погружения металла в раствор катионы металла будут переходить из раствора в кристаллическую решетку. Так как катионы несут положительные заряды, то это ведет к заряжанию электрода положительным электричеством, а раствора, в котором катионов недостает, — отрицательным. Это затрудняет дальнейший переход катионов. В конце концов в системе устанавливается динамическое равновесие, т. е. переход ионов из раствора в металл продолжается, но одновременно и с той же скоростью происходит обратный переход тех же ионов из металла в раствор. Соответствующие заряды в обеих фазах (положительные в металле и отрицательные в растворе) располагаются вблизи поверхности, образуя на границе металл — раствор ионный двойной электрический слой. Пространственное разделение зарядов противоположного знака с образованием своеобразного микроконденсатора— двойного электрического слоя — приводит к появлению потенциала. [c.12]

Наблюдаемое влияние поверхностно активных катионов и анионов на скорость коррозии железа в кислотах объясняется тем, что при адсорбции поверхностно активных ионов изменяется г 1 потенциал [19]. Адсорбция по-ве рхностно активных органических катионов должна по-, вышать перенапряжение водорода, а поверхностно активных анионов — снижать перенапряжение водо/рода. Образование адсорбционного слоя из поверхностно активных органических катионов термозит переход положительно заряженных ионов железа че рез двойной электрический слой из металла в раствор. [c.18]

Если предположить, что поверхность металла незаряжена и су-ш,ествует специфическая адсорбция анионов, то на расстоянии радиуса аниона от поверхности появится адсорбционный слой анионов. Анионы притянут к себе электростатически катионы из раствора и на поверхности металла появится адсорбционный двойной электрический слой, расположенный на одно атомное расстояние дальше от границы металл — раствор в сторону раствора, по сравнению с обменным. [c.299]

При погружении малоактивных металлов в раствор их солей, например, Си в раствор Си804 (Си304 Си +-1-304"), не ионы меди переходят из металлической пластинки в раствор, а часть катионов (Си +) из раствора переходит на медный электрод, заряжая его положительно (рис. 6.3), раствор же за счет избытка анионов (ЗО ) соли приобретает у поверхности электрода отрицательный заряд. На границе контакта металла и раствора соли также возникает двойной электрический слой, но с другой разностью потенциалов. При работе гальванического элемента Якоби — Даниэля электроны от цинкового электрода (восстановителя) поступают к медному [c.149]

В результате платина получает положительный заряд, а раствор у поверхности ее — отрицательный заряд за счет образовавшегося избытка ионов С1 . Равновесие в двойном электрическом слое выразится уравнением Ре +е s f Pe2. " Таким образом, возникает положительный потенциал на платине, который будет тем выше, чем больше окислительная способность катиона. И, наоборот, чем сильнее восстановительная активность иона, тем вероятнее отдача электрона им в кристаллическую решетку платины и возникновение отрицательного заряда на ней. Так появляется отрицательный потенцйал на платине в растворе, содержащем ионы Ст . В двойном слое устанавливается равновесие Сг з Сг + е. Потенциал платины в разобранных двух примерах определяется соотношением активных концентраций окисленной и восстановленной формы ионов и характеризует окислительновосстановительную способность каждой из систем Ре , Pe Pt и Сг2, r Pt. Потому потенциал и получил название окислительновосстановительного. Отметим, что это название сохранилось за потенциалами систем только в тех случаях, когда в электродной реакции не участвуют непосредственно металлы газы, хотя очевидно, что во всех случаях причиной возникновения скачка потенциала является окислительно-восстановительный процесс на поверхности электрода, приводящий к образованию двойного электрического слоя и потенциала в нем. Следовательно, потенциал характеризует окислительно-восстановительные свойства системы. [c.195]

Первые представления о строении двойного электрического слоя были высказаны в 1878 г. русским ученым Р. А. Колли, который сравнил его с плоским конденсатором и определил, что емкость двойного слоя имеет величину порядка 100 мкР1см . Последующие более точные измерения показали, что емкость двойного слоя зависит от природы ионов, образующих его риешнюю, расположенную в растворе обкладку. Для гладкой отрицательно заряженной поверхности металла (например, ртути), на которой адсорбированы катионы, емкость двойного слоя имеет порядок 18 мкР1см и примерно вдвое больше этой величины при положительном заряде поверхности металла, когда на ней адсорбируются анионы. [c.46]

Комплексный анион иногда представляю как диполь, который адсорбируется на поверхности катода. Войдя в двойной электрический слой, такой аннон претерпевает деформацию, ориентируясь своим положительным концом к катоду, а отрицательным в раствор. По достижении достаточного потенциала сложный анпои разрывается, при этом ион металла входит в сферу влияния электронов кристаллической решетки, а освободившиеся простые анионы вытесняются из двойного слоя в раствор. При соответствующем потенциале не исключена возможность выхода электрона из металла на адсорбированный диполь и разряд его в жидкой фазе (туннельный эффект). Присутствие в электролите поверхностно активных Катионов облегчает разряд комплексного аниона, так как такие катионы, адсорбируясь на поверхности, экранируя ее, тем самым снижают отталкивающее воздействие заряженной поверхности на сложный анион. [c.245]