Этилен электронный фактор

Это одна из причин, по которой в комплексах двухвалентных платины и палладия с этиленом атом металла равноудален от атомов углерода олефина [22, 23]. Однако в я-комплексе со стиролом атом палладия ближе к более гидрированному атому углерода [24], вероятно, вследствие действия как стерических, так и электронных факторов. А в случае, например, взаимодействия олефина с солью ртути или таллия вместо я-комплекса образуется металлоорганическое соединение, в котором металл связан только с одним атомом углерода. Следовательно, образование металлоорганического соединения в случае ртути и таллия энергетически значительно выгоднее образования я-комплекса. [c.56]

Эффективность катализатора в очень большой степени зависит от природы лигандов, расположенных вокруг реакционного центра (насколько это важно, было показано на примере гетерогенных катализаторов Циглера — Натта). Необходимо, чтобы связь металл — олефин была достаточно сильной, чтобы притянуть олефин к реакционному центру, и в то же время а-связь металл — углерод должна быть достаточно слабой, чтобы позволить свободное перемещение лиганда. Интересно отметить, что катионная полимеризация олефинов с использованием простых протонных кислот или кислот Льюиса в качестве катализаторов возможна только тогда, когда в молекуле олефина существуют активирующие заместители. В то же время катализаторы Циглера — Натта более эффективны в тех случаях, когда молекулы олефина не обременены большим числом заместителей, — здесь сказывается влияние как электронных, так и пространственных факторов. Как уже говорилось выше, этилен трудно полимеризуется классическими методами, в то время как в присутствии катализаторов Циглера — Натта полимеризация идет легко. [c.252]

Константа включает изменение энергии сг-электронов, энергии отталкивания и ряд других факторов [6]. Судя по этому уравнению, чем больше величина (А )г8, тем меньше энергия активации и, следовательно, тем быстрее должна протекать данная реакция. Если сопоставить величины (А )гв с экспериментальными значениями скорости реакции между радикалом стирола или акрилонитрила и замещенным мономером (например, замещенным стиролом или этиленом), то можно обнаружить лишь приблизительное соответствие между вычисленными значениями и экспериментальными данными [1 ]. Тем не менее последующие исследования показали, что при интерпретации реакций полимеризации такой подход весьма полезен. Так, например, был обнаружен параллелизм между значениями (А )гв и реакционной способностью акрилонитрила, бутадиена, стирола и винилхлорида (табл. 49). Кроме того, на [c.334]

Из этих рассуждений следует, что в опытах по хемосорбции или по кислородному обмену поверхностный заряженный слой является доминирующим фактором. Однако присутствие молекулы углеводорода существенно меняет эту картину. Было показано, что ксилол отдает поверхности электрон, образуя положительный хемосорбированный ион, причем как ксилол, так и этилен могут создавать в твердом теле дефекты путем потребления кислорода в реакциях их каталитического окисления. В этих условиях поверхностный заряженный слой изменяется коренным образом, и концентрация дефектов становится зависимой от природы адсорбированного углеводорода и от степени протекания реакции, которая происходит скорее, чем в случае зависимости только от концентрации кислорода. Тогда, если (2) остается стадией, определяющей скорость каталитической реакции, зависимость от концентрации кислорода должна выражаться просто множителем Po Такое соотношение было обна- [c.246]

Понятие ионного характера имеет большое значение для понимания свойств химических связей. Однако ионный характер отнюдь не является единственным фактором, обусловливающим эти свойства. Так, например, связи между атомами водорода и углерода в метане, этилене и ацетилене совершенно различны, как это видно из отличия в длинах связей С—Н и различной химической реакционной способности водорода в этих соединениях. Таким образом, на связь между двумя атомами может влиять характер гибридизации у каждого из атомов (этот эффект по крайней мере частично обусловлен тем, что х-электроны связаны прочнее, чем р-электроны, так что электроотрицательность гибридной 5-р-орбиты возрастает при увеличении степени з-характера). Далее, на связь между двумя атомами может влиять резонансе остальной частью молекулы. Так, связь углерод—углерод в бензоле отличается от связи углерод—углерод в этилене. Аналогично, на связь между углеродом и хлором влияют другие атомы, связанные с атомом углерода, и эта связь в хлористом метиле сильно отличается от связи в хлористом виниле из-за возможности в последнем соединении структуры [c.369]

Данные, приведенные в табл. II, особенно то, что этилен, изо-пропилэтилен и тре/п-бутилэтилен дают соответственно 93, 94 и 94% первичного спирта, ясно показывают, что увеличение объема алкильной группы, находящейся у двойной связи, не оказывает влияния на направление присоединения. Эти результаты говорят против того, что имеется пространственное влияние на направление присоединения. То, что папа-заместитель оказывает заметное влияние на направление присоединения к стиролу, подтверждает ту точку зрения, согласно которой направление присоединения обусловлено прежде всего электронными факторами. [c.12]

Возникает вопрос о том, каково соотношение между влиянием геометрического и электронного факторов на каталитическую активность. При пользовании термином геометрический фактор следует учитывать, что он включает как параметр кристаллической решетки, под которым обычно подразумевается длина ребра кубической элементарной ячейки, так и расположение атомов в грани, находящейся на поверхности катализатора. В первую очередь рассмотрим влияние параметра решетки на каталитическую активность и его связь с электронными характеристиками. Скорость реакции между этиленом и водородом, определенную Биком и его сотрудниками [5] на полученных напылением пленках переходных мгталлов, можно представить как функцию либо параметра решетки, либо с -ха-рактера связи этих металлов. При построении графика в координатах скорость реакции — параметр решетки оказывается, [c.78]

Прочность комплексов этой подгруппы зависит от основности олефина. Уже на ранних этапарс исследования констант устойчивости комнлексов были получены сведения, указывающие на важность не только пространственных эффектов, но и основности олефинов [78, 82, 95, 97, 114, 132, 133, 149]. Но так как эти исследования проводились главным образом на примере ал-кнлзамещенных олефинов, то влияние электронных факторов не удалось отделить от пространственных. Более отчетливые сведения об электронных эффектах заместителей были получены при определении констант образования комплексов Ag(I) с замещенными этиленами [141] и замещенными в фениль-ное ядро стиролами [134] при использовании широкого набора полярных заместителей. Чтобы сравнить влияние электронных вкладов полярных заместителей на стабильность я-комнлексной связи, были измерены константы образования комплексов (табл. 5) нескольких замещенных этиленов в воде при 25° С распределительным методом [141]. [c.231]

Возбуждение может менять как размеры, так и форму молекул. Для определенной реакции изменение стерических факторов приводит к увеличению или уменьшению реакционной способности. Движение электронов по связывающим, несвязывающим и разрыхляющим орбиталям влияет на молекулярные размеры, а природа связывания — на форму молекул. Например, В ТО время как основное состояние алкеиа, такого, как этилен, плоское, в равновесной структуре возбужденного состояния (я, я ) две группы СН2 лежат перпендикулярно плоскости. Активирование электрона сопровождается распариванием л-орбитали, так что между углеродными атомами остается только [c.149]

Зависимость вициНальных констант спин-спинового взаимодействия (см. табл. 65, /йн и в замещенных этиленах от конфигурации и эффектов заместителей позволяет использовать эти параметры для интерпретаций различных аспектов электронного строения виниловых соединений. Так, найдены эмпирические соотношения, линейно связывающие значения /нн и /нн " с электроотрицательностью (ЭО) замещающих групп [538, 539]. Соотношения [538] использованы в работе [532] для расчета значений электроотрицательности фрагментов СН2=СНХ и факторов 5, которые позволяют оценйть относительную ориентацию заместителей и их стерическое взаимодействие (см. табл. 67) [c.221]

Такой механизм позволяет объяснить необычайную избирательность комплексных катализаторов. Ясно, что к образованию я-комплексов с ними должны быть более склонны мономеры с повышенной электронной плотностью у двойной связи,т.е.те, для которых характерна катионная полимеризация. В то же время акт внедрения очередного мономерного звена (У1-2б) по связи металл—углерод следует рассматривать как реакцию анионного роста. Вполне вероятно, что на стадии внедрения (У1-2б) большее значение по сравнению со стадией координации (У1-2а) приобретает стерический фактор. Это позволяет понять, чем обусловлено различие в активности разных мономеров по отношению к катализаторам Циглера—Натта. Так, этилен, полимеризуюш,ийся с большей скоростью, чем пропилен или бутен-1, отличается меньшей электронной плотностью у двойной связи по сравнению с а-оле-финами. Следовательно, в акте внедрения ио связи Ме—С более суш ественны преимущества этилена (по-видимому, стерпческие) по сравнению с его гомологами. Аналогичным образом можно объяснить меньшую реакционноспособность бутена-1 ио сравнению с пропиленом (табл. 58). [c.413]

Отождествление энергии структуры Кекуле с суммой энергий простых и двойных связей углерод—углерод в этане и этилене, разумеется, незаконно. Дело здесь не только в том, что надо учесть энергию сжатия и растяжения связей, длины которых различны в структуре Кекуле и в указанных молекулах, о чем подробно указывается ниже. Надо также принять во внимание различие в гибридизации атомов С и различие в энергиях отталкивания связей (раздел 7.7). Влияние вида гибридизации на энергии связей и вычисляемую с их помощью энергию резонанса впервые отметил М. Ф. Мамотенко [468]. Согласно его данным, энергия а-связи С—С при переходе от. 5р2-гибридизации к яр -гибридизации при неизменной длине связи (1,30 А) уменьшается на 18 ккал1моль, а при учете одновременного удлинения связи до 1,52 А — на ккал/моль. Сходным образом различаются энергии связей С —Н, которые в указанной схеме предполагаются одинаковыми. Недавно на это обстоятельство обратили внимание также Дьюар и Шмейзинг [93]. Энергия взаимодействия связей, имеющая тот же порядок величины, что и энергия связей, так же различна для структуры Кекуле и для эталонных молекул [492]. Поэтому ясно, что вычисление энергии структуры Кекуле из экспериментальных данных — задача невыполнимая и, по сути дела, неопределенная. Однако в действительности в ее решении нет никакой необходимости, поскольку химиков интересует не сама энергия резонанса, как таковая, а такие величины, как отступления от аддитивной схемы или теплоты реакций. Для их теоретического определения следует просто вычислить энергии сравниваемых молекул в одном и том же приближении, т. е. пользуясь волновыми функциями, построенными из одного и того же числа слагаемых (структур). Так обычно и делается, когда речь идет о сравнении между собой сходных сопряженных систем, например конденсированных ароматических углеводородов. В этом случае гибридизация атомов углерода, длины связей и другие характеристики остаются приблизительно одними и теми же, изменяется только протяженность и контур скелета молекулы. Поэтому для сравнительного изучения таких систем можно почти с одинаковым успехом пользоваться как полной вычисленной энергией, так и энергией резонанса. Если же речь идет о сравнении сопряженной системы с несопряженной, то различие в энергии будет определяться многими факторами и тогда надо вычислять полную энергию молекул. Она будет зависеть от природы агомов, от характера их гибридизации, от пространственного расположения и последовательности связей, от их длины, от изменения энергии корреляции электронов и т. д. Разумеется, при этом автоматически будет принята во внимание делокализация связей, поскольку расчет производится с учетом нескольких структур. Прим. ред. [c.269]

Очень важным для работы установки, на которой получают этилен и более тяжелые олефины, является принцип управления этой установкой. В связи с мпогостадийностью процесса и взаимосвязанностью отдельных операций для управления установкой целесообразно использовать электронно-вычислительные машины, поскольку многие параметры процесса могут непрерывно меняться, а поддержание в течение всего процесса оптимального режима представляет сложную и трудоемкую операцию. К числу основных факторов, от которых зависят условия эксплуатации установки, относятся [c.142]

Образование кратных связей можно рассмотреть таким же образом. Так, два атома азота, каждый из которых имеет конфигурацию 8 2з-2ру2ру2рсоединяются и образуют тройную связь при спаривании электронов на соответствующих р-орбиталях. Аналогично можно рассмотреть метиленовый радикал НаС , поскольку он имеет два неспаренных электрона, то два радикала соединяются, образуя этилен с двойной связью. Существует один случай, в котором простой метод ВС ведет к качественно некорректному предсказанию электронного строения,— молекула О,. Атом кислорода в основном состоянии имеет конфигурацию 15 25 2р 2ру2р , и поэтому можно ожидать, что два атома соединятся, образуя две двухэлектронные связи. Действительно, для молекулы энергия связи указывает на двойную связь, но эта молекула имеет также два неспаренных электрона, т. е. такое сочетание факторов, которое трудно осмыслить и еще труднее предсказать, опираясь на метод валентных связей. Эта неудача обусловлена не какими-то фундаментальными ошибками в методе ВС, а слишком грубым приближением. Однако метод молекулярных орбиталей (МО) даже в грубом приближении дает правильные результаты для О2, как будет показано в дальнейшем. [c.81]

Но что значит распределение подвижных (тг и р) электронов , например, для бензола Этот вопрос о существовании в бензольном ядре помимо гг-связи дополнительно половины тг-связи, т. е. дело рщет о той характеристике бензольного кольца, которая является для пего важнейшей, характерной. Дело идет об изображении химических связей между отдельными атомами углерода, об отображении главного фактора — порядка химической связи. Какая н е это деталь В таком случае и тг-связь в этилене — деталь . [c.325]

Электроотрицательность элемента не является постоянной характеристикой для его атомов в различных молекулах, а зависит от его валентного состояния и окружения. Это утверждение является, по существу, важнейшим достижением концепции Полинга. Степень удерживания атомом электронов определяется двумя факторами его зарядом и гибридизацией его валентных орбиталей. Положительно заряженный атом (ион, атом в молекуле) обладает большей способностью удерживать электроны, чем строго нейтральный атом. С другой стороны, х-орбитали атомов имеют низкую энергию и, следовательно, прочно удерживают электроны. В зависимости от вклада х-орбитали в гибридизацию электроотрицательность изменяется. Известно, что реакционная способность углеводородов (подвижность атомов водорода) зависит от класса углеводорода, т. е. от типа гибридизации атомных орбиталей углерода [48]. Так, в метане СН4 (хр -гибридизация, вклад х-орбитали равен 25 %) атомы водорода мало реакционноспособны, а электроотрицательность углерода и водорода примерно одинакова. В этилене С2Н4 (хр -ги-бридизация, вклад х-орбитали равен 33 %) атомы водорода более подвижны, т. е. электроотрицательность углерода выше, чем у водорода. Наконец, в ацетилене С2Н2 (хр-гибридизация, вклад [c.117]

Электронные и цространственные факторы, рассмотренные выше для 8 -1- п 5 2-реакций, определяют также раскрытие циклов 1,2-эпокспдов (окисей этиленов) [120] и родственных соединений (этилешшинов, эписульфидов). [c.191]

У этилена такая дополнительная возможность стабилизации отсутствует. С другой стороны, в тетрафенилэтилене присоединению галоида мешает сопряжение ароматических ядер с я-электронами двойной связи. В случае брома присоединению препятствуют и пространственные факторы. С легкостью присоединения щелочных металлов (точнее, протекающего постадийно присоединения двух электронов) к тетраарилированному этилену связано и гидрирование соединений этого типа выделяемым в щелочной среде водородом (Na + 4- С2Н5ОН и т. д.). Гидрирование при нормальном давлении и температуре в присутствии катализаторов — благородных металлов, возможно, могло бы осуществляться через поляризованные граничные состояния этиленовых молекул с отщеплением и присоединением протонов (см. [106]). Нельзя, однако, не учитывать возможности радикального (атомарного) механизма [107]. [c.235]

Известно, что этилен под влиянием тех или иных (правда, очень активных) воздействий способен к полимеризации введение же заместителей в одних случаях усиливает, в других ослабляет эту способность. Первым фактором, определяющим изменение свойств молекул мономеров в этом отношении, является, по Коршаку, изменение их электронного строепия. Об этом довольно ярко свидетельствуют величины дипольных моментов различных замещенных этиленов [76] [c.223]