Электроотрицательность гибридизация

Причины повышенной кислотности атомов водорода в ацетилене (по сравнению с алканами) можно объяснить следующим образом. Атомы углерода, связанные тройной связью, находятся в состоянии sp-гибридизации. Электроны на гибридизованных sp-орбиталях С—Н-связей, у которых вклад s-состояния значительно больше, чем у хр -гибридизованных орбиталей предельных углеводородов, находятся на расстояниях, более близких к ядрам атома углерода, что равносильно повышению его электроотрицательности. Это приводит к увеличению протонной подвижности атомов водорода. [c.196]

Энергия связи 51—О (461 33 кДж/моль) гораздо выше, чем у связей С—С и С—О (335 4-356 кДж/моль), а ее полярность 1 = (4,35,0) 10 ° Кл-м намного меньше вычисленной из электроотрицательностей кремния и кислорода, хотя и выше полярности связи С—О [д, = (3,03,7) 10 ° Кл-м. Длина связи (0,163 нм) ца (Ц)2 нм меньше суммы ковалентных радиусов 51 и О. В силоксанах угол связи 51—О—51 (130—160°) значительно больше обычного валентного угла кислорода в 5/ -гибридизации (109°) и не является жестким. Электронодонорные свойства кислорода в них заметно ослаблены по сравнению с их углеродными аналогами. Эти аномалии объясняются участием р-электронов си-локсанового кислорода и вакантных З -орбиталей кремния в Рл — л-сопряжении, которое усиливается под влиянием электроноакцепторных и ослабляется под влиянием электронодонорных заместителей у кремния. Оно не препятствует свободному вращению вокруг связи 51—О, потенциальный барьер которого очень мал (не более нескольких десятых килоджоуля на моль). В цикло- [c.462]

Прежде всего она показывает, что группа состоит из двух непосредственно связанных между собой атомных группировок, имеющих диаметрально противоположные склонности к взаимодействию с электро-ном, - сильного электроноакцептора (С СО-) и сильного электронодонора (С НК-). Такое строение пептидной группы позволяет предположить большие возможности в изменении ее свойств под действием внутримолекулярных и межмолекулярных факторов, влияющих на донорно-акцептор-ные способности фрагментов. Наиболее чувствительной в этом случае оказывается центральная пептидная связь. Предположение подтверждается качественным рассмотрением электронного строения группы. Она обладает п-электронной системой и подвижными неподеленными парами электронов атомов N и О, а также может образовывать водородные связи, выступая при этом как донор и как акцептор протонов. Атомы пептидной группы имеют существенно разную электроотрицательность и заметно отличаются по величине и знаку парциальных зарядов. Если оставаться в границах понятий и представлений, сложившихся в органической химии, то можно сказать, что строение и свойства этой небольшой совокупности атомов обусловлены действием практически всех известных электронных эффектов делокализацией л-электронов, индуктивным влиянием, смещением неподеленных пар электронов и изменением гибридизации атомов, гиперконъюгационным эффектом, полярным влиянием, образованием водородных связей, диполь-дипольными и донорно-акцеп-торными взаимодействиями. В отличие от других классов органических соединений, свойства которых, как правило, находят удовлетворительное объяснение в доминирующем влиянии одного-двух из отмеченных эффектов, в пептидах и амидах все они играют важную роль и находятся в неразрывной взаимосвязи. Само их разделение по отношению к пептидной группе выглядит условным. Она как никакая другая группа представляет собой целостную систему и требует независимого рассмотрения. [c.130]

Однако нуклеофильными и сильноосновными свойствами, характерными для карбанионов, изоцианиды не обладают, так как у них атом углерода находится в состоянии sp-гибридизации (как в ацетилене) и к тому же как в H N связан кратной связью с более электроотрицательным атомом азота. [c.345]

Естественно, что увеличение электроотрицательности а-связан-ного лиганда способствует упрочнению а-комплекса, что подтверждается большей прочностью арильных соединений переходных металлов по сравнению с алкильными (5р2-гибридизация в ароматическом ядре способствует его большей нуклеофильности, чем 5р -гибридизация в алканах). [c.103]

Отсутствие основности и нуклеофильной реакционной способности атома углерода можно объяснить тем, что он находится, как и в ацетилене, в состоянии sp-гибридизации. Если учитывать, что в отличие от ацетилена в СО атом углерода связан с более электроотрицательным атомом кислорода, кислотность связи С Н в случае присоединения протона к СО будет еще выше, чем в ацетилене. [c.393]

Электроотрицательность по Полингу, хотя она и зависит от многих молекулярных параметров (гибридизации орбиталей, заряда атомов и т. д.), хорошо помогает при ориентации в обширной области химии, занимающейся изучением химической связи. Поэтому полезно познакомиться с этим понятием как можно раньше. [c.105]

При достаточно полярном характере связи Z—X, обусловленном большой разностью электроотрицательностей, на центральном атоме возникает поле положительного заряда. Это поле несколько сжимает электронные облака центрального атома, причем орбитали гз и йх у благодаря своей большей поляризуемости сжимаются сильнее, чем другие -орбитали. Та ким образом, сильная полярность связей в молекуле из-за большой разности электроотрицательностей может сказываться на размерах 3s-, Зр- и З -орбиталей, что в свою очередь делает возможным осуществление вышеуказанной гибридизации. [c.518]

Как было показано на примере 5Рб, элементы второго периода могут использовать для образования связей -орбитали. Вследствие высокой электроотрицательности фтора на центральном атоме кремния, который значительно менее электроотрицателен, создается положительное поле (разд. 35.6.3.2). Благодаря этому -орбитали сжимаются и становятся способными принимать участие в с зр -гибридизации. Число связывающих [c.559]

Другие подходы [18] привели к шкалам, основанным на иных принципах, например на рассмотрении компактности электронного облака атома [19]. В некоторых из этих подходов можно рассчитать электроотрицательности для различных валентных состояний, различных гибридизаций (например, зр-углеродные атомы более электроотрицательны, чем 5р , которые в свою очередь более электроотрицательны, чем вр ) [20], а также по отдельности для первичного, вторичного и третич- [c.29]

Ненасыщенный а-атом углерода. Субстраты винильного, ацетиленового [234] и арильного типов характеризуются очень низкой реакционной способностью в реакциях нуклеофильного замещения. Для таких систем реакции по механизмам SnI и Sn2 сильно замедляются или вовсе не идут. Это может быть обусловлено рядом факторов. Один из них заключается в том, что атом углерода в состоянии хр -гибридизации (и еще больше в состоянии sp-гибридизации) обладает более высокой электроотрицательностью, чем 5рЗ-гибридизованные атомы углерода, и поэтому сильнее притягивает электроны связи. Как уже было показано в т. I, разд. 8.5, кислотность связи sp- —Н выше, чем кислотность связи sp - —Н, а кислотность связи sp - —Н имеет среднее между ними значение. Это вполне объяснимо при потере протона электроны остаются у атома углерода, поэтому sp-атом С, притягивающий электроны сильнее других. [c.67]

Лайнус Карл Полинг (род. 1901 г.) — выдающийся американский химик, один из немногих ученых, которому была дважды присуждена Нобелевская премия (1954 г. — по химии, 1962 г. — премия Мира). В 1970 г. Л. Полингу была присуждена Ленинская премия за укрепление мира между народами. Один из создателей метода ВС, теории гибридизации, концепции резонанса, электроотрицательности и др. Внес огромный вклад в создание молекулярной биологии (спиральное строение полипептидной цепи, существование гемоглобина 8 и т. д.). На русский язык переведены его книги Не бывать войне , Природа химической связи , Общая химия и др. [c.137]

Причины этих отклонений вызваны изменениями в типе орбита-лей центрального атома, образующих связи с галогенами, переходом от 5р-типа к 5 /-типу по мере возрастания порядкового номера элемента и электроотрицательности лиганда. Теория ОЭПВО в отличие от представлений ЛМО и теории гибридизации АО не учитывает прямо тип орбиталей электронных пар, что и не позволяет учесть отдельные тонкие различия. [c.158]

Для предельных углеводородов характерна устойчивость к различным реагентам, типичны для них реакции замещения, особенно радикального — 5 , непредельные углеводороды значительно более реакционноспособны, для них характерны реакции присоединения, главным образом электрофильного реакции окисления и полимеризации, а для ацетиленовых, кроме того, реакции замещения водорода при тройной связи на металл. В последней реакции проявляются некоторые кислотные свойства ацетилена, обусловленные больщей электроотрицательностью (выражающейся цифрой 3,1) атома углерода в состоянии <р-гибридизации по сравнению с и -гибридизацией (электроотрицательность соответственно 2,8 и 2,5), что вызывает сдвиг электронных плотностей в молекуле [c.25]

Образование сольватных комплексов происходит за счет делокализации электронов донорных орбиталей электроотрицательных атомов молекул растворителя на акцепторные орбитали катионов. Для анионов сольватация та же, но донором электронов выступает анион, а акцептором — протон молекулы растворителя. Связь между анионом и молекулой растворителя реализуется по типу водородной. Энергетическая равноценность связей в сольватных комплексах предполагает гибридизацию орбиталей катионов и анионов, тип которой в свою очередь определяет геометрическую структуру сольватных комплексов и координационные числа ионов. [c.274]

Многообразие органических соединений и их многочисленность объясняются особенностями строения атома углерода. Углерод расположен в середине второго периода системы Д, И, Менделеева, Его атомы в возбужденном состоянии (s p ) обладают различными формами гибридизации ( , / р, q p ), способными переходить друг в друга в зависимости от условий. Кроме того, атом углерода, реагируя с атомами с различной электроотрицательностью или с группами атомов, может во вновь образованных молекулах органических соединений являться центром положительного или отрицательного заряда, образуя таким образом ковалентно-полярные связи с различной поляризацией. Направленность [c.437]

В этом случае кислотность обусловлена повышением электроотрицательности углерода при изменении его гибридизации в направлении sp - зр sp (ср. стр. 76). Карбанионы, которые нельзя получить прямым отрывом протона основанием, [c.253]

ПОЛЯРНОСТЬ связи. Связи между одинаковыми элементами пе обязательно имеют одни и те же дипольные моменты (табл. 2-2 была приведена раньше, чем мы рассмотрели гибридизацию). Внутри данного главного квантового уровня. 9-орбитали более электроотрицательны, чем р-орбитали, [c.58]

Были также попытки делать заключение о валентных углах в рассматриваемых группах СНг на основании констант спин-спинового взаимодействия С Н. Однако этот параметр лучше отражает межорбитальные углы, а следует помнить, что эти углы часто существенно отличаются от углов между осями, соединяющими ядра. Важно и то, что кроме изменений в гибридизации на величину /( С, Н) сильно влияют и некоторые другие факторы. В частности, электроотрицательные заместители могут привести к значительным ее изменениям, как это видно из величин для хлорметанов в табл. X. 10. Возможно, эти изменения определяются изменениями эффективного заряда на атоме углерода. [c.410]

Для объяснения правила Марковникова рассмотрим распределение электронной плотности в пропене, в молекуле которого имеются и, 5/г-гибридизованные атомы углерода. Тип гибридизации влияет на электроотрицательность, которая изменяется в следующем порядке [c.296]

Электронная пара реагента занимает р -орбиталь карбкатиона с одновременной лУ-гибридизацией всех ст-связей атома углерода. В переходном состоянии связь С-Х ослабевает и электроотрицательная группа X (-ОН, -Г, -ОК и т. д.) получает возможность покинуть атом углерода в виде аниона X" [c.232]

Химик в своей повседневной работе постоянно пользуется такими понятиями, как резонанс, электроотрицательность, гибридизация, нулевой уровень энергии, атомные и молекулярные орбитали, неадиабатическая реакция и классификация молекул и атомов по их симметрии и угловым моментам. Ни одна из атих концепций не может быть адекватно понята без хорошего анакомства с принципами квантовой механики. Действительно, сама химическая связь — в сущности квантовомеханическое явление. [c.345]

Если принять во внимание, что электроотрицательность атома углерода в состоянии р-гибридизацпи выше, чем в состоянии 5р -гибридизации, становится понятным появление у алкинов электроноакцепторных свойств. На этом основании можно предположить, что натрий выступает в качестве донора электрона [c.58]

Известно, что дипольный момент кетена (1,41 Д) гораздо меньше, чем у карбонильных соединений алифатического ряда (у ацетальдегида, например, (1 = 2,69 Д). Это можно попытаться объяснить следующим обраг ом. В отличие от альдегидов алифатического ряда атом углерода карбонильной группы в кетене находится в состоянии не а р-гибридизации, так как он входит не только в карбонильную, но и в винильную группу, атомы углерода котороч обладают электроноакцепторными свойствами. Это уве. тчивает электроотрицательность рассматриваемого атома у лерода. [c.93]

Из предыдущего ясно, что эти соединения имеют с.чедующие отличительные особенности а) кристаллизация в большинстве случаев и независимо от структуры исходного металла в структурном типе Na l б) высокая температура плавления и высокая твердость в) хорошая электропроводность. В связи с этим Рандл [3] высказал предположение, что подобные свойства указывают на наличие сильных связей металл — неметалл, причем связи атома неметалла хотя и направлены октаэдрически, но не локализованы (что объясняет электропроводность). Эти соединения следует отнести к электронодефицитным, причем атом неметалла может образовать шесть октаэдрических связей двумя способами 1) используя три 2р-орбиталп (для трех пар электронов), тогда как на 25-орбитали находится электронная пара 2) используя две гибридные sp-орбитали (угол между связями 180°) и две р-орбнтали, которые ориентированы перпендикулярно гибридным орбиталям и друг другу. Шесть (октаэдрических) связей становятся затем эквивалентными за счет гибридизации. Если применить соотношения Полинга (разд. 29.3), то в первом случае связи имеют порядок V2, во втором — Использование 25-орбитали неподеленной парой электронов становится вероятным, если неметалл является достаточно электроотрицательным по отношению к металлу (на- [c.498]

В общем случае величина и направ.чение дипольного момента молекулы обусловлены наложением четырех основных факторов смещением электронной плотности связывающих электронов к более электроотрицательному атому связи различием в размерах атомных орбига чсй. участвующих в образовании связывающей МО асимметрией этих АО, возникающей вапедствие гибридизации, и асимметрией расположения электронной пJютнo ти несвязывающей (неподеленной) электронной пары относительно ядра. [c.141]

Энергия ионизации и сродство к электрону могут быть вычислены квантово-механическим путем для конкретных оболочек атомов, т. е. с учетом степени гибридизации связей и заселенности орбиталей. В связи с этим все шире используется понятие орбитальной электроотрицательности (ОЭО), с помощью которого оценивается способность атома в молекуле к притяжению электрона на данную орбиталь. Целесообразность использования ОЭО становится понятной, если учесть, что ЭО атома в разном окружении (в разных молекулах или сложных радикалах) неодинакова. Л1етод ЭО позволяет рассчитать эффективные заряды, которые определяются только нормальными валентными связями атомов. В случае дополнительных эффектов (водородные связи, трансвлияние, дативное взаимодействие и т. п.) вычисленные значения зарядов атомов могут существенно отличаться от экспериментальных. [c.20]

По непрямому электронному спин-спиновому взаимодействию можно сделать ряд общих выводов, которые следует учитывать при интерпретации спектров. В отличие от расщепления, вызванного химическим сдвигом, расщепление за счет взаимодействия спинов ядер не зависит от величины внешнего поля Н . Влияние непрямого спин-спинового взаимодействия может сказаться на нескольких связях. Однако с увеличением числа связей между взаимодействующими ядрами оно быстро уменьшается. Если взаимодействующие ядра связаны более чем тремя о-связями, то расщепления чаще всего не наблюдается. Напротив, до девяти связей дальнего порядка можно обнаружить в том случае, если их взаимодействие происходит по п-связям. При взаимодействии ядер, характеризующихся равными химическими сдви гами, расщепления в спектре не наблюдается (например, при взаимодействии протонов СНа-группы). Вне пределов этого условия величины констант взаимодействия зависят от порядка связей и их геометрии в молекуле. Отметим, что они занисят и от длины связей, величины валентного угла, типа гибридизации в атоме, осуществляющем связь, и от электроотрицательности имеющихся заместителей. [c.259]

Можно предположить, что углы между связями р -угле-родного атома всегда должны быть углами правильного тетраэдра, т. е. равняться 109°28 однако это справедливо только в тех случаях, когда углерод связан с четырьмя одинаковыми группами, как в метане, неопентане или тетрахлориде углерода. В большинстве же случаев величина валентного угла несколько отличается от значения для правильного тетраэдра например, в 2-бромопропане угол С—С—Вг составляет 114,2° [63]. Точно так же у 5р - и кр-атомов углерода обычно наблюдается небольшое отклонение от идеальных величин валентных углов 120 и 180° соответственно. Такие отклонения объясняются некоторыми различиями в гибридизации у кр -углерода, связанного с четырьмя различными атомами, эти четыре гибридные орбитали, как правило, неэквивалентны, т. е. каждая из них не содержит в точности 25 %, 5- и 75% р-электронов. Поскольку в большинстве случаев четыре атома или группы имеют разную электроотрицательность, каждый из них предъявляет свои требования к электронам углерода [64]. Чем больше электроотрицательность заместителя, тем больший р-характер проявляет атом углерода например, в хлорометане связь С—С1 имеет р-характер более чем на 75 % и за счет этого р-характер остальных трех связей понижен, так как имеются всего три р-орбитали (и одна ), которые должны быть поделены между четырьмя гибридными орбиталями [65]. В напряженных молекулах валентные углы могут очень сильно отклоняться от идеальных значений (разд. 4.23). [c.37]

Нагревание расплава сопровождается перестройкой ближнего порядка в сторону более плотной структуры и металлизацией связей. Температурный интервал, в котором происходят эти изменения, зависит от прочности сил, обусловливающих рыхлую упаковку атомов в твердом состоянии. Он наибольший у алмаза, кремния и германия. Атомы этих элементов имеют внешнюю электронную конфигурацию П5 р . Их электроотрицательность настолько значительна, что при формировании кристаллических структур тенденция к образованию ковалентных связей путем спаривания электронов в состоянии гибридизации преобладает над стремлением к отделению электронов. Алмаз, кремний и германий образуют тетраэдрическую решетку, в которой каждый атом ковалентно связан с четырьмя ближайшрши соседями. [c.182]

При образовании гомоатомных соединений (простых веществ) все эффекты, связанные с разностью электроотрицательностей взаимодействующих атомов, исключаются. Поэтому в простых веществах не реализуются полярные, а тем более преимущественно ионные связи. Следовательно, в простых веществах осуществляется лишь металлическая и ковалентная связь. Следует при этом учесть и возможность возникновения дополнительного ван-дер-ваальсов-ского взаимодействия. Преобладание вклада металлической связи приводит к металлическим свойствам простого вещества, а неметаллические свойства обусловлены преимущественно ковалентным взаимодействием. Для образования ковалентной связи взаимодействующие атомы должны обладать достаточным количеством валентных электронов. При дефиците валентных электронов осуществляется коллективное электронно-атомное взаимодействие, приводящее к возникновению металлической связи. На этой основе в периодической системе можно провести вертикальную границу между элементами П1А- и 1УА-групп, слева от которой располагаются элементы с дефицитом валентных электронов, а справа — с избытком. Эта вертикаль называется границей Цинтля Ее положение в периодической системе обусловлено тем, что в соответствии с современными представлениями о механизме образования ковалентной связи особой устойчивостью обладает полностью завершенная октетная электронная 5 /гр -конфигурация, свойственная благородным газам. Поэтому для реализации ковалентного взаимодействия при образовании простых веществ необходимо, чтобы каждый атом пмел не менее четырех электронов. В этом случае возможно возникгювение четырех ковалентных связей (5/) -гибридизация ), что и реализуется у элементов 1УА-группы (решетка типа алмаза у углерода, кремния, германия и а-олова с координационным числом 4). Если атом имеет 5 валентных электронов (УА-группа), то до завершения октета ему необходимо 3 электрона. Поэтому он может иметь лишь три ковалентные связи с партнерами (к. ч. 3). В этом случае кристалл образован гофрированными сетками, которые связаны между собой более слабыми силами. Получается слоистая структура, в которой расстояние между атомами, принадлежащими одному слою, намного меньше, чем между атомами различных слоев (черный фосфор, мышьяк, сурьма) [c.29]

Если в состав молекулы входит несколько атомов, то их пространственное расположение определяется направленностью химических связей, которая зависит от ориентации атомных орбиталей в стабильном или возбужденном атоме (гибридизация), вступающем в реакцию. В результате взаимодействия атомов могут образоваться Молекулы не только линейные, но и плоские или пространственные. Простейшие случаи образования молекул различной конфигурации рассмотрим на примере образования соединения с водородом элементов II периода системы Д. И. Менделеева, допуская для упрощения, что различие в электроотрицательности не влияет на форму и симметрию орбиталей, а также не учитывая частных свойств гидридов бора (димер В2Н6) и бериллия [(BeH2)Jt]. В табл. 3.3 приведены структуры молекул водородных соединений элементов 2-го периода и их геометрическая характеристика. [c.78]

Один п тот же элемент может обладать различными индуктивными эффектами в зависимости от его состояния гибридизации. Коль скоро орбитальная электроотрицательность изменяется в порядке зр >зр то индуктивная стабилизация карбокатиона должна быть наименьшей в случае С р-заместителя, связанного с положительным центром, и наибольшей в случае С (рз-заместителя. По сравнению с Н или С р -заместителямииндуктивные эффекты С р2 и дестабилизируют карбокатион. [c.193]

Эффект гибридизации можно рассматривать как особый вариант индукхщонного эффекта, коща электроотрицательность атома углерода возрастает за счет усиления его характера. Этим эффектом отчасти можно объяснить, почону химические сдвиги резонансных сигналов алкеновых, бензольных и альдегидных протонов лежат в диапазонах 4,5-7,5, 7,25 и 9,8 млн. д. соответственно. В. этом объяснении, однако, не учтены индукционный и анизотропный эффекты функциональных групп, обладающих тг-электронной системой. [c.83]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология