Энергия упругости каучука

Чисто эластическое деформирование механически полностью обратимо и не связано с разрывом цепи или ползучестью. Однако в реальном каучуке, как и в любом вязкоупругом твердом теле, энергетическое и энтропийное упругое деформирование представляет собой вязкое течение. Отсюда следуют релаксация напряжения при постоянной деформации, ползучесть при постоянной нагрузке и диссипация энергии при динамическом воздействии. Поэтому при моделировании макроскопических механических свойств вязкоупругих твердых тел даже в области деформации, где отсутствует сильная переориентация цепей, следует использовать упругие элементы с демпфированием, содержащие пружины (модуль G) и элементы, учитывающие потери в зависимости от скорости деформирования (демпфер, характеризующийся вязкостью ti). Простейшими моделями служат модель Максвелла с пружиной (G) и демпфером (ti), соединенными последовательно, и Фохта—Кельвина с пружиной (С) и демпфером, соединенными параллельно. В модели Максвелла время релаксации равно t = t]/G, а в модели Фохта—Кельвина то же самое время релаксации более точно называется временем запаздывания. В феноменологической теории вязкоупругости [55] механические свойства твердого тела описываются распределением основных вязко-упругих элементов, характеризуемых в основном временами релаксации т,-. Если известны спектры молекулярных времен релаксации Н(1пт), то с их помощью в принципе можно получить модули вязкоупругости [14Ь, 14d, 55]. Зависимый от времени релаксационный модуль сдвига G t) выражается [c.39]

Способность твердых тел необратимо поглощать энергию, затрачиваемую на их деформацию без течения (внутреннее трение). Обычно поглощение энергии при деформировании упругих тел мало, но оно может заметно возрастать в нек-рых узких температурных диапазонах, наз. областями релаксац. переходов. При деформировании эластомеров (каучуков и резин) наблюдается заметное поглощение энергии, сопоставимое с энергией упругих колебаний, что приводит к разнообразным гистерезисным явлениям при их деформировании, в частности к значит, саморазогреву при многократных циклич. деформациях. [c.449]

Рис. 61, Увеличение энергии упругости каучука в зависимости от количества наполнителя.

Алфрей [28] установил, что для решения многопараметрического уравнения состояния, подобного приведенному выше, необходимо определить более чем один структурный параметр, влияющий на поведение материала. Так, параметр эффективная плотность сшивания , используемый в кинетической теории упругости каучуков для оценки степени молекулярно-структурного сшивания, в данном случае недостаточно полно отражает состояние полимера, и требуется определение дополнительных структурных характеристик, например гибкости цепей, плотности энергии когезии И пр, [c.572]

Отсюда возникает предположение о кинетической природе высокой эластичности полимеров. Это предположение тем более справедливо, что модуль упругости каучука, так же как и газов, увеличивается с температурой, а при деформации эластичные тела нагреваются. Постоянство же объема при небольших деформациях свидетельствует о том, что средние расстояния между молекулами каучука не изменяются, т. е. величина внутренней энергии остается постоянной. [c.163]

Особый интерес представляет механизм упрочнения хрупких полимеров каучукоподобными полимерами. Для объяснения влияния каучука на свойства жесткого полимера была предложена механическая модель [557], состоящая из параллельно соединенных жесткого и упругого элементов, которые последовательно соединяются с элементом, моделирующим свойства стеклообразной матрицы. Роль каучука состоит в предотвращении катастрофического распространения образующейся трещины и в обеспечении возможности холодного течения матрицы, приводящего к образованию шейки при больших деформациях. При этом предполагается, что основная роль наполнителя сводится к созданию дополнительного свободного объема, благоприятствующего образованию шейки. Хрупкое разрушение таких полимеров, как ПММА, ПС, сополимер стирола с акрилонитрилом и др., может быть связано с тем, что поглощение энергии происходит в слоях микронной толщины у поверхности растущей трещины [558]. При упрочнении хрупких поли.меров каучуками деформация происходит уже в слоях значительно большей толщины, что приводит к увеличению способности поглощать энергию. Однако в целом энергия, поглощаемая каучуком в области волосяных трещин, намного меньше, чем в матрице, поскольку каучук характеризуется значительно более низким значением модуля, а напряжения в обеих фазах одинаковы. Поэтому можно полагать, что частицы каучука способствуют возникновению гидростатического растягивающего напряжения в полимерной матрице. Оно приводит к увеличению свободного объема, которое способствует возрастанию податливости к снижению хрупкости. Источником гидростатического давления служит относительная поперечная усадка, обусловленная различием значений коэффициента Пуассона каучука (0,5) и матрицы (около 0,3). [c.279]

Св-во ТВ. тел частично необратимо поглощать энергию при их деформировании без течения (внутреннее трение). Для упругих тел такое поглощение энергии обычно мало, однако оно возрастает в нек-рых узких температурных областях, наэ. областями релаксационных переходов. Для эластомеров (каучуков и резин) потери энергии, обусловленные внутр. трением, соизмеримы с энергией упругих колебаний, что приводит к разнообразным гистерезисным явлениям при их деформировании. С В. твердых тел связана их способность демпфировать колебательные напряжения. [c.113]

Факт существования вклада внутренней энергии в упругость каучука с точки зрения феноменологии означает, что упругая восстанавливающая сила определяется не только уравнением (1.9), но и вкладом величина которого выражается уравнением (1.8). Экспериментально вклад энергетического члена можно определить как разность между величиной полной упругой восстанавливающей силы и вкладом энтропийного члена, определяемого уравнением (1.10). Применяя такую обработку для данных, представленных в табл. 1.1, получаем табл. 1.4. В опубликованных в прошлом учебниках упругость каучука объяснялась исключительно вкладом энтропийного члена, однако, как можно видеть из данных табл. 1.4, вклад энергетического члена нельзя считать пренебрежимо малым. [c.29]

В связи с тем, что в последние годы в полимерной науке также все в большей мере проявляется тенденция к изучению проблем, связанных с индивидуальностью макромолекул, можно ли с уверенностью утверждать, какой из подходов, использованных этими двумя крупнейшими учеными, является более перспективным. Во всяком случае, благодаря развитию теории эффекта исключенного объема в настоящее время появилась возможность связать конфор-мационные характеристики макромолекулы как целого, которые определяются на основании исследования различных молекулярных свойств полимеров в растворе, с химической природой цепи. Каучукоподобная упругость также является общим специфическим свойством полимерных веществ, однако, если теория упругости каучука вначале строилась на основе общих абстрактных представлений об энтропийной природе упругости, то в настоящее время оказалось необходимым учитывать вклад конформационной энергии цепи, который имеет вполне определенное значение для полимерных молекул различного строения. [c.153]

Рис. 2. Влияние типа и содержания наполнителя на энергию упругости вулканизованного каучука 1 — окись магния г — газовая канальная сажа з — каолин 4 — барит (1 кгс-м/см =

Наполнители, не увеличивающие энергию упругости полимеров, называют инертными или неактивными, в противоположность активным наполнителям, увеличивающим энергию упругости. Однако принципиальной границы между ними не существует. Если усиливающее действие (ДЛ) отнести к остающейся Б смеси части каучука, то и неактивные наполнители будут показывать значительное усиливающее действие (рис. 63). [c.134]

Рис. 27. Удельная энергия упругости резиновых смесей из натурального каучука как функция наполнения.

Рис. 2.12. Влияние типа и содержания наполнителя С на энергию упругости V вулканизованного каучука

Едва ли не единственным предсказанием существенно качественной модели ММП, поддающимся количественной проверке, является представление о полном разворачивании макромолекул в составе ММП, в результате которого расстояние между концами отдельных цепочек должно быть сопоставимым с их контурной длиной. Это предсказание, однако, встречается с почти непреодолимыми трудностями при количественном анализе всей совокупности физических свойств полимеров в аморфном состоянии. Наглядным примером такой ситуации служит доказательство энтропийной природы упругости каучуков в рамках молекулярной модели, основанной на представлении об аддитивности вкладов отдельных активных макромолекул, сохраняющих свою конформационную индивидуальность, в общую упругую силу сетки. Более того, учет вклада внутримолекулярной (конформационной) энергии цепей в упругую силу каучука позволил установить совпадание температурных коэффициентов размеров макромолекул в сетчатом каучукоподобном полимере и в идеальном растворителе не только по знаку, но и по абсолютной величине. Эти результаты подтверждают высказанную более 25 лет назад гипотезу Флори об идентичности конформаций полимерных молекул в идеальных растворителях и в блочном аморфном состоянии. [c.30]

Здесь уместно заметить, что вследствие уже упоминавшейся полной неопределенности количественных предсказаний модели ММП некоторые авторы без достаточных оснований считали возможным трактовать перечисленные выше экспериментальные доказательства наличия ближнего порядка в аморфных полимерах с позиций пачечной модели, несмотря на то что размеры областей ближнего порядка оказались намного меньшими предполагаемых [2, 4, 5] размеров ММП. Еще большие трудности возникают в случае применения модели ММП, предполагающей полное разворачивание макромолекул и потерю ими своей индивидуальности в составе пачек, для количественного описания всей совокупности физических свойств полимеров в аморфном состоянии. Наглядным примером этому служит доказательство энтропийной природы упругости каучуков в рамках молекулярной модели, основанной на представлении об аддитивности вкладов отдельных активных макромолекул, сохраняющих свою индивидуальность, в общую упругую силу сетки [46—49]. Более того, учет вклада внутримолекулярной ( конформацион-ной ) энергии цепей в упругую силу каучука [50—52] позволил установить совпадение температурных коэффициентов размеров макромолекул в сетчатом каучукоподобном полимере и в идеальном растворителе не только по знаку, но и по абсолютной величине [51—56]. Эти результаты подтверждают высказанную еще 25 лет назад гипотезу П. Флори [57] об идентичности конформаций полимерных молекул в идеальных растворителях и в блочном аморфном состоянии. Как известно [57, 58, в идеальных растворителях взаимодействие сегментов макромолекулы с молекулами растворителя энергетически менее выгодно, чем с другими сегментами этой же макромолекулы. По этой причине в разбавленном идеальном растворе силы притяжения между сегментами одной и той же макромолекулы полностью компенсируют эффект физически исключенного объема, благодаря чему полимерная цепочка приобретает компактную невозмущенную конформацию. По мнению П. Флори [57], в блочном аморфном состоянии, в котором сегменты данной макромолекулы окружены энергетически неразличимыми сегментами соседних цепей, объемные эффекты также должны исчезать, поскольку нет оснований считать, что какая-либо конформация макромолекулы, отличная от невозмущенной, окажется энергетически более выгодной. [c.6]

Площадь, ограниченная кривой напряжений — растяжений и осью абсцисс, пропорциональна количеству работы, затраченной на разрыв образца. Работу, затраченную на разрыв образца каучука, относят к единице объема и полученную величину называют энергией упругости. [c.265]

Как меняются упругие напряжения с температурой — вопрос существенной важности с точки зрения теоретического объяснения упругости каучука. Это уже было понято Мейером, который впервые предложил кинетическую теорию высокой эластичности. Ибо, если упругость каучука связана в первую очередь с изменением энтропии, то для каучука соотношение между напряжением и температурой должно быть совершенно отличным от такого же соотношения для обычных твердых тел, в которых упругость связана прежде всего с изменением внутренней энергии вещества. [c.25]

Суммируя данные, представленные в первой части главы, можно сказать, что, несмотря на значительные трудности эксперимента при получении действительно обратимых соотношений напряжение — температура, существует удовлетворительное согласие между поведением каучука, обнаруженным в экспериментах, и теорией, объясняющей это поведение. Картина, которая вырисовывается, подтверждает основной постулат кинетической теории упругости, что упругость каучука, по крайней мере при малых деформациях, возникает в основном от изменения энтропии. Изменение энтропии дополняется изменением внутренней энергии, но оно имеет второстепенное значение и возникает в основном из жидкостных свойств каучука. Изменение внутренней энергии вносит мало ощутительную добавку в упругие напряжения. Это заключение применимо ко всем каучукам и резинам при достаточно малых деформациях. В области больших деформаций наблюдаются специфические различия между различными типами каучуков в изменении внутренней энергии с растяжением эти различия почти наверное возникают из-за сил вторичных валентностей, действующих между частично вытянутыми молекулами, ведущих к местным изменениям структуры и, в предельном случае, к кристаллизации. [c.39]

При охлаждении среднее значение энергии теплового движения и подвижность молекулярных звеньев уменьшаются, движение принимает характер преимущественно вращательного качания, поэтому молекулы каучука при пониженных температурах находятся в менее свернутом состоянии. При некоторой температуре, которая называется температурой стеклования, молекулы каучука принимают относительно вытянутую форму и каучук становится твердым и хрупким, способным только к упругим деформациям, т. е. переходит в стеклообразное состояние. С повышением температуры подвижность молекулярных звеньев, наоборот, увеличивается, поэтому в области высокоэластического состояния повышение температуры приводит к увеличению деформации при действии заданной нагрузки. При дальнейшем повышении температуры в значительной степени начинают развиваться необратимые пластические деформации, обусловленные понижением межмолекулярного взаимодействия и взаимным перемещением молекул в направлении действующих сил. Каучук ири этом переходит в вязкотекучее состояние, а температура этого перехода называется температурой текучести. [c.83]

При изучении степени вулканизации динамическими механическими методами, описывающими свойства эластомеров комплексным модулем сдвига G = G + G", где G и G" - модуль упругости и модуль потерь, построение графической зависимости log G от log со (й) - угловая частота) при различных температурах позволяет оценить степень вулканизации и в соответствии с уравнением Аррениуса энергию активации процесса. Так, энергия активации для бутадиен-стирольного каучука, цис-полибутадиена и их смеси (70/30) находится в пределах от 5,9 до 14,7 кДж/моль, что соответствует энергии диссоциации связей между агрегатами технического углерода [20]. [c.509]

Подобно тому как внутренняя энергия идеального газа не зависит от объема, внутренняя энергия каучука не зависит от длины. Возникновение упругой силы и в том, и в другом случае определяется изменением не внутренней энергии, а энтропии [c.121]

При деформации идеального каучука внутренняя энергия не изменяется и, следовательно, =0. Поэтому упругие силы [c.164]

Таким образом, в общем случае упругость обусловлена изменением свободной энергии тела в процессе деформации В частных случаях, в зависимости от степени приближения вещества к идеальному газу или идеальному кристаллу, решающее значение имеет или энтропийный фактор, или приращение внутренней энергии (долю каждого из этих факторов можно определить методом дифференциального термического анализа) Если у каучуков энтропийная доля велика, то она гораздо меньше у винильных полимеров, целлюлозы и ее эфиров [c.374]

Уравнение (7) поясняет уже установленное ранее различие между упругостью кристаллов и упругостью каучука или газа. Из чисто термодинамических соображений вытекает принципиальная возможность существования двух типов упругих сил, а именно 1) упругих сил, возникающих вследств ие изменения внутренней энергии при деформации, и 2) упругих сил, возникающих вследствие изменения энтропии при деформации. Так как при деформации каучукоподобных тел, т. е. при вьИсоко-эластической деформации, внутренняя энергия не меняется (объем тела сохраняется), т. е. [c.192]

Дальнейшее изучение сущности упругости каучука возможно при использовании термодинамического анализа процесса удлинения. Рассмотрим изотермическое удлинение под действием аксиальной силы растяжения / при температуре Т I — вытянутая длина, /о — первоначальная длина и К = 111о — относительное удлинение испытуемого образца. Если чисто упругая деформация выражается термодинамически обратимым изменением состоягшя, то все параметры состояния испытуемого тела (свободная энергия Р, внутренняя энергия 1] и эптрония 5) могут рассматриваться как однозначные функции трех независимых переменных. В качестве независимых переменных можно выбрать или [Т,]/,1) или (Т,р,Х). Как известно [c.579]

Первыми представителями общепризнанной ныне теории упругости каучука были Мейер, Зусих и Валько [93], а также Каррер [68], хотя последний автор в своей теории имел в виду в основном мышечные ткани. Мейер, Зусих и Валько исходили в своей теории из соображения, что тепловое движение атомов длинных цепных молекул должно приводить к большим амплитудам колебаний в направлении, перпендикулярном к цепи, чем в направлении цепи, так как силы, стремящиеся ограничивать колебания и вращение в боковом направлении, являются более слабыми, чем силы главных валентностей, действующие в продольном направлении. В результате этого различия получается эффект создания отталкивания между параллельными цепями, причем это отталкивание приводит к стягиванию концов цепей, т. е. его можно считать эквивалентным продольному натяжению. Под влиянием бокового отталкивающего давления растянутый каучук будет, следовательно, сокращаться пока не будет достигнуто хаотическое, но статистически определенное расположение молекул и их частей, в условиях которого молекулярные удары не имеют более результирующего направленного эффекта . Цитата показывает, что Мейер, Зусих и Валько ясно оценивали связь между упругостью и способностью цепей принимать неупорядоченную, или статистическую, форму в силу обмена энергией" между элементами цепи и окружающими атомами. Это и есть основное представление общепринятой сейчас теории упругости каучуков. [c.16]

Равенства (2.11) и (2.12) являются важнейшими для теории упругости каучуков, так как на них основан прямой способ экспериментального определения как изменения внутренней энергии, так и изменения энтропии при деформации. Экспериментальные данные, которыми только и нужно располагать для выполнения этой задачи, представляют ряд значений равновесных напряжений при постоянной длине в некотором интервале температур. Если, например, кривая СС на фиг. 6 воспроизводит изменение силы с температурой при постоянной длине, то ее наклон в точке Р, равный (< //< / ) , согласно равенству (2.11), равен энтропии на единицу растяжения (д51д1)т, когда каучук изотермически растягивается при температуре Т. [c.29]

Простая модель Куна, в которой рассматривается тхзлько одно (среднее) время релаксации, в состоянии качественно объяснить обсужденное выше явление эластичности (показанное на фиг. 98). При высоких температурах время релаксации мало и в любой момент времени напряжение с большой точностью соответствует упругой деформации сетки. При этих условиях сила и деформация связаны почти однозначно. Потери поэтому малы, а эластичность высока. В другом крайнем случае при достаточно низких температурах время релаксации очень велико по сравнению с временем удара (0,01 сек.), так что опять потери малы. Однако в этой области отскок соответствует другому типу упругости, отвечающей скорее упругости обыкновенного твердого тела, чем упругости каучука в обычном смысле. В промежуточной области, где время релаксации сравнимо с временем удара, деформация сетки развивается лишь частично и отстает от прилагаемого напряжения. Этот гистерезис приводит к потерям энергии и к низкой эластичности. [c.203]

Кроме того, опыт показывает, что нестабильность течения меньше у полимеров, макромолекулы которых имеют небольшое число длинноцепочечных разветвлений. Это, видимо, объясняется их склонностью к пластикации и меньшей долей эластически эффективных узлов в структурах, содержащих разветвленные макромолекулы, что способствует рассеянию энергии при деформации. Наличие в каучуках сильно структурированных (плотных) частиц также повышает стабильность течения смесей (но может ухудшать другие показатели), так как частицы нарушают регулярность сетки физических зацеплений и понижают ее способность к накоплению энергии внешней деформации. Например, при изучении вязко-упругих свойств акрилатных каучуков было показано, что разрушение структуры расплавов, усадка в формах и разбухание экструдатов резко уменьшается при введении в каучуки сильно сшитых частиц размером 50—300 нм [23]. При этом эластические эффекты определяются степенью структурирования частиц и мало зависят от их размеров. Аналогичные изменения, выразившиеся в уменьшении усадки и улучшении поверхности каландрованных изделий, наблюдали при введении частиц плотного геля в бутадиен-нитрильные каучуки [24]. На этом же принципе основано получение специального сорта НК с улучшенными технологическими свойствами [25]. [c.80]

Следует отметить, что высокая эластичность каучука совершенно отлична от упругих деформаций кристаллических веществ или металлов, составляющих всего несколько процентов от исходных размеров, тогда как каучук можно растягивать в 10 раз. Резко различаются также необходимые для деформации напряжения. Модуль упругости (или модуль Юнга) Е, характеризующий отношение между приложенным напряжением-и относительным удлинением образца, составляет для стали около 20000 кг мм , для стекла около 6000 кгЬш , а для каучука лишь около 0,1 кг/мм . Эти различия объясняются тем, что при упругой деформации кристаллов происходят небольшие изменения средних расстояний между молекулами и валентных расстояний между атомами, связанные со значительными изменениями внутренней энергии. Напротив, при чистой высокоэластической деформации большие удлинения происходят без изменения валентных расстояний, при постоянстве внутренней энергии (во всяком случае, при удлинениях до 3 раз). Лишь у идеальных газов можно также осуществить большие обратимые сжатия под действием небольших напряжений без изменения внутренней энергии. Сжатый газ в замкнутом пространстве после снятия давления вновь возвращается к первоначальному объему благодаря тому, что этот процесс соответствует переходу в наиболее вероятное состояние и происходит с увеличением энтропии. Легко видеть, что механизм упругих деформаций газа, несмотря на внешнее несходство, вполне аналогичен механизму эластической деформации каучука, причем модуль [c.228]

При деформации идеального каучука вггутреггняя энергия изменяется и, следовательно, =0, Поэтому упругие си. [c.164]

Независимость. энергии активации разрыва от напряжения может быть объяснена, следовательно, молекулярнокинетической природой упругости высокоэластических. материалов. Этот факт сближает процесс разрушения каучукоподобных полимеров с процессом их вязкого течения, так как энергии активации обоих процессов не только не зависят от напряжения, но в отдельных случаях совпадают по величине (энергия активации вязкого течения каучука СКС-30 равна 13 ккал/моль). Это свидетельствует о тесной связи процессов разрушения и вязкого течения каучукоподобных материалов и позволяет обосновать возможность применения к ним метода обобщенных координат Ферри (см. гл. II, 6). Эта связь следует также из механизма медленного разрыва резин, рассмотренного в гл. III. Образование тяжей в напряжен-нол высокоэластическом материале связано с преодсление.м межмолекулярных взаимодействий в результате скольжения отдельных участков при микрорасслоении материала. Процесс микрорасслоения, вероятно, того же рода, что и вязкое течение полимеров. [c.184]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология