Лондоновское дисперсионное взаимодействие

Взаимодействия, которые носят общее название электростатической связи могут быть разделены на следующие типы взаимодействий 1) ионное, 2) ион-дипольное, 3) диполь-диполь-ное, 4) взаимодействие постоянного диполя с индуцированным диполем и 5) лондоновское дисперсионное взаимодействие. [c.82]

Лондоновское дисперсионное взаимодействие [c.84]

Взаимодействие мгновенных диполей получило название лондоновского дисперсионного взаимодействия по имени Ф. Лондона разработавшего в 1930 г. квантово-механическую теорию этого эффекта. Слово дисперсионный пришло сюда нз оптики и напоминает о другом эффекте колебания электрических зарядов — о рассеянии (дисперсии) света пульсирующими электронными оболочками (см. рэлеевское рассеяние на стр. П9). [c.75]

Лондоновские дисперсионные силы являются чисто физическими по характеру взаимодействия и не предполагают образования каких-либо химических связей. Физическая адсорбция является результатом действия таких сил. Для них характерны сравнительно низкие значения энергии и достаточно быстрое установление равновесия. Оба этих следствия физической адсорбции позволяют осуществлять достаточно легко хроматографический процесс в равновесных условиях и разделять смеси различных веществ. На неполярных адсорбентах, например на графитированной саже, вся энергия адсорбции неполярных соединений, в частности, углеводородов, обусловлена дисперсионным взаимодействием. [c.69]

Ф. Лондон в 1930 г. дал этим силам объяснение на основе квантовой механики. Хотя атомы в целом электронейтральны, все-таки вследствие орбитального движения электронов в них постоянно возникают мгновенные электрические моменты диполя. Они могут индуцировать в соседних атомах или молекулах электрические моменты диполя, пропорциональные г , где г — расстояние между частицами. Взаимодействие мгновенного и индуцированного моментов диполей, пропорциональное называется дисперсионным или лондоновским взаимодействием. Приближенное выражение для энергии дисперсионного взаимодействия между двумя молекулами А и В имеет вид [c.204]

Лондоновские дисперсионные силы действуют между любыми атомами и молекулами независимо от их строения. Наглядно можно представить, что дисперсионные силы возникают вследствие синхронизации мгновенных диполей взаимодействующих частиц. [c.185]

Дисперсионные (лондоновские) взаимодействия обусловлены корреляцией в движении электронов различных молекул они возникают между любыми молекулами, в том числе и не имеющими постоянных электрических моментов. Дисперсионные взаимодействия можно описать только в рамках квантовой механики. В первом приближении — это взаимодействия между мгновенными диполями, возникающими в молекулах при движении электронов. Результатом взаимодействия всегда является понижение энергии системы (притяжение). В дипольном приближении [c.119]

Лондоновские (или дисперсионные) взаимодействия [c.24]

Тот факт, что между коллоидными частицами существуют силы притяжения, был установлен еще в начале этого столетия Смолуховским по кинетике коагуляции золей. В 1932 г. Кальман и Вильштеттер их приписали силам Ван-дер-Ваальса, действующим между атомами и молекулами. Как известно, эти силы состоят из ориентационной, индукционной и дисперсионной составляющих, причем все они убывают обратно седьмой (энергия — шестой) степени расстояния, т. е. действуют на очень малых расстояниях. Однако, как показали Де Бур и Га-макер, для макроскопических тел, например коллоидных частиц, состоящих из многих тысяч атомов (молекул), эти силы складываются, в результате чего суммарная энергия притяжения частиц изменяется гораздо медленнее — по кубическому или квадратичному закону. Иначе говоря, эти силы в определенных условиях достаточно велики и соизмеримы с силами отталкивания двойных электрических слоев. Основной вклад в молекулярное притяжение дисперсных тел вносят силы дисперсионного взаимодействия (лондоновские силы), так как ориентационные и индукционные эффекты отдельных молекул для достаточно большого ансамбля взаимно компенсируются. [c.15]

Дисперсионные (лондоновские) силы взаимодействия между заместителем и реакционным центром [c.354]

ГИИ каждого атома в области I с каждым атомом в области И (рис. 2). При этом принимаются в расчет только центральные силы (т. е. силы, зависящие от расстояния между ядрами) и вводится допущение, что полное взаимодействие атома с его соседями складывается из взаимодействий отдельных пар. Это условие, по-видимому, справедливо для лондоновских дисперсионных сил, но может и не оправдываться для отталкивательных сил, проявляющихся на близких расстояниях. Суммирование потенциалов взаимодействия дает [c.156]

Член gi2 в уравнении (188) учитывает энергию всех видов взаимодействия между молекулами первого и второго компонентов за исключением взаимодействия за счет лондоновских дисперсионных сил. Можно предполагать, что определяющее влияние на селективность оказывает энергия индукционного взаимодействия At/инд. Поэтому, если полярный разделяющий агент притягивается за счет индукционного эффекта с большой энергией к одному компоненту и с малой — к другому компоненту заданной смеси, то он обладает селективным действием. [c.75]

Рассмотрим зависимость от расстояния энергии притяжения частиц— молекулярной составляющей расклинивающего давления. Из сил Ван-дер-Ваальса наиболее универсальны и существенны лондоновские силы дисперсионного взаимодействия. Как уже отмечалось, дисперсионное взаимодействие слабо экранируется, поэтому взаимодействие между двумя частицами легко определить суммированием взаимодействий между молекулами или атомами в обеих частицах, например, с помощью интегрирования. Такой приближенный расчет в предположении аддитивности межмолекулярных (межатомных) взаимодействий был проведен де Буром и Гамакером. [c.379]

Если обе молекулы неполярны, то их взаимодействие может быть обусловлено так называемыми дисперсионными силами, обязанными переменным по величине и направлению мгновенным диполям, возникающим в молекулах в результате движения электронов. Дисперсионное взаимодействие присуще и полярным молекулам. Теория этого взаимодействия была развита Лондоном (1930 г.), почему дисперсионные силы часто называют лондоновскими силами. [c.284]

До сих пор мы рассматривали в основном ион-ион-ные взаимодействия, так как их механизм хорошо выяснен и так как почти во всех постулируемых механизмах ферментативного катализа предполагается их участие Однако это не исключает участия и других сил. Действительно, все силы, участвующие в формировании третичной и четвертичной структуры белка, могут играть важную роль в образовании комплексов белков с небольшими молекулами по отдельности или совместно. Мы. уже упоминали о возможности гидрофобного связывания и прямого взаимодействия с участием лондоновских дисперсионных сил, которые совместно могут приводить к растворению всей или части структуры неполярной молекулы субстрата в неполярной области поверхности фермента. Возможно также, что важную роль играют водородные связи, особенно полифункциональные или образующиеся одновременно со связями других типов. [c.58]

Феноменологический подход к исследованию многочастичных взаимодействий исторически сложился раньше квантово-механического. Обобщение лондоновской теории дисперсионных взаимодействий приводит к следующему выражению для энергии тройных комплексов [104, 105] [c.100]

В качестве стандартных жидкостей особенно рекомендовалось использовать насыщенные жидкие углеводороды (например, к-алканы), так как в них проявляются почти одни только лондоновские дисперсионные взаимодействия. К сожалению, в случае поверхностей твердых фторуглеродов использование в качестве стандартных жидкостей -алканов приводит к более низким значениям yt, чем при использовании фторированных жидкостей [25, 26]. Было высказано предположение, что для всех поверхностей твердых тел, за исключением поверхностей фторуглеродов, yf, полученное с использованием жидких углеводородов, является более точной мерой вклада в поверхностную энергию дисперсионных сил. Считают, что в случае поверхностей твердых фторуглеродов значения полученные при использовании в качестве стандартных жидкостей фторированных соединений, более точно отражают вклад дисперсионных сил в поверхностную энергию. Фоукес указал, что взаимодействия между фторуглеродными и углеводородными жидкостями являются более слабыми, чем дает расчет. Он считал также, что вообще природа взаимодействия фторуглеродов с углеводородами недостаточно ясна [25, 26]. [c.345]

При изменении любой кристаллической структуры, как правило, в той или иной мере меняется тип химической связи. При вращении даже сильно полярных молекул (например, H I, NH3) мы не можем ожидать значительного вклада в. химическую связь ориентационного или индукционного взаимодействий. Основным видом сил Ван-дер-Ваальса в этом случае является лондоновское дисперсионное взаимодействие. При охлаждении же кристаллов, когда упорядочивается взаим1гое положение полярных. молекул и вращение исчезает, роль ориентационного взаимодействия возрастает и меняется кристаллическая рещетка. [c.92]

Рассмотрим зависимость от расстояния энергии притяжения частиц — молекуляриой составляющей расклинивающего давлс ния. Из сил Ван-дер-Ваальса наиболее универсальными и существенными силами притяжения являются лондоновские силы дисперсионного взаимодействия. Как уже отмечалось, дисперсионное взаимодействие слабо экранируется, и поэтому взаимодействие между частицами легко определить суммированием взаимодействий между молекулами или атомами в обеих частицах, например, с помощью интегрирования. Такой приближенный расчет в предположении аддитивности межмолекулярных (межатомных) взаимодействий был проведен де Буром и Гамакером. Для вывода уравнения энергии молекулярного притяжения между частицами воспользуемся уравнением энергии притяжения одной молекулы (атома) к поверхности адсорбента (в данном случае частицы), приведенном в разд. III. А, посвященном адсорбции (111.6) [c.328]

Силы, действующие при образовании комплекса фермент—субстрат, часто относят к нековалентным , объединяя этим термином электростатнческие взаимодействия, дисперсионные силы, водородную связь и гидрофобные эффекты. Собственно электростатические силы делят на ионные (энергия их обратно пропорциональна первой степени расстояния), иоино-дииольные (энергия обратно пропорциональна четвертой степени расстояния) и дипольные, т.е. силы взаимодействия между постоянными диполями и постоянным диполем и индуцированным им диполем (в обоих случаях энергия обратно пропорциональна шестой степени расстояния). Так же изменяется с расстоянием и энергия притяжения, обусловленная дисперсионными (лондоновскими) силами, называемыми обычно ван-дер-ваальсовыми. Вклады дисперсионных взаимодействий в энергию связи невелики [c.324]

Ясно, что ни дипольное, ни лондоновское, ни тем более поляризационное взаимодействия не могут быть причиной появления каких-либо устойчивых молекулярных ассоциатов или комплексов в жидкой фазе. Даже постановка вопроса о возникновении ассоциатов за счет дипольных или дисперсионных взаимодействий не имеет смысла, потому что представление о таких взаимодействиях в принципе приемлемо только при больших расстояниях между молекулами. Совершенно очевидно, что энергия вандерваальсова взаимодействия играет лишь небольшую роль в свойствах жидкостей. Эта роль нередко преувеличивается, так как расчеты производятся для слишком малых значений равных размерам молекул, что необоснованно. Заметим, что Ео не следует отождествлять с энергией реактивной поляризации молекул. [c.32]

Боковые цепи. Результаты предшествующего рассмотрения в определенной степени предопределяют и ответ на вопрос о соответствии конформационных состояний боковых цепей аминокислотных остатков в белках и свободных молекулах метиламидов N-ацетил-а-аминокислот. В самом деле, трудно представить наличие полного соответствия у основных цепей и отсутствие такового у боковых цепей. Тем не менее анализ конформационных состояний последних с точки зрения ближних взаимодействий не лишен целесообразности. Для удобства рассмотрения боковые цепи аминокислот можно разделить на гидрофобные (неполярные) и гидрофильные (полярные). Конформации гидрофобных боковых цепей определяются прежде всего ван-дер-ваальсовыми взаимодействиями, которые могут иметь как стабилизирующий, так и дестабилизирующий характер, В первом случае они называются дисперсионными, или лондоновскими, взаимодействиями. У монопептидов из-за небольшого числа атомов в молекулах энергия дисперсионных взаимодействий невелика, и поэтому их конформационные состояния определяются в основном мощными силами отталкивания. У полярных боковых цепей значительную роль могут играть также (но не исключительно ) электростатические взаимодействия и водородные связи. Среди боковых цепей гидрофобных остатков можно выделить цепи, имеющие разветвление при атоме СР (Val, Не) и не имеющие такого разветвления. К последним относится группа аминокислотных остатков Phe, Туг, Тгр, His с ароматическими боковыми цепями. Изложенные в предшествующем разделе результаты теоретического конформационного анализа метиламида N-aцeтил- -фeнилaлaнинa (см. табл. 11,14) свидетельствуют о том, что в этой молекуле пространственные формы основной и боковой цепей взаимосвязаны каждой форме основной цепи соответствуют определенные энергетически выгодные положения заместителя, На рис, 11.26 представлена конформационная карта ср-у фенил аланинового монопептида, разделенная пунктирными линиями на области, [c.186]

Вычисленные величины включают поправки на перераспределение ионов у вновь образованной поверхности эти поправки незначительны для кристаллов инертного газа, но становятся существенными для ионных кристаллов. Необходимо заметить, что энергия когезии зависит почти исключительно от электростатического взаимодействия, тогда как электростатическая компонента поверхностной энергии соизмерима с долей, определяемой оттал-кивательными силами, которые действуют на близких расстояниях. Поэтому поверхностная энергия по порядку величины должна совпадать с энергией, обусловленной лондоновскими дисперсионными силами другими словами, поверхностная энергия определяется энергией, требующейся для раскалывания кристалла на две нейтральные части, в то время как энергия когезии зависит от энергии, требующейся для разделения противоположно заряженных ионов. [c.158]

О составной молекуле и применяют для описания такой системы метод молекулярных орбиталей (МО). Вычисления по методу молекулярных орбиталей для небольших межато.мных расстояний, когда суш,ествепными являются только силы отталкивания, в особенности вычисления для системы Не — Не, рассмотрены в предыдуш,е.м разд. 111-1. С увеличением расстояния К перекрывание между двумя молекулами уменьшается, и в конце концов при некотором К таким перекрыванием можно пренебречь. Тогда, раскладывая потенциал взаимодействия обоих молекул по мультиполям и ограничиваясь в разложении только дипольным членом, приходим к выражению —С/Л для потенциала дальнодействую-щих лондоновских дисперсионных сил притяжения. Следует отметить, однако, что неясно, при каких расстояниях между атомами указанное разложение справедливо. Выражение, полученное с точностью до членов второго порядка теории возмущений и описывающее взаи.модействия лондоновского типа, содержит сумму по всем возбужденным виртуальным состояниям обоих атомов. При этом, конечно, предполагается, что-отсутствует перекрывание между волновыми функциями но только в основном, но и в возбужденных состояниях. Однако боровский радиус пропорционален п , и поэтому разложение по мультиполям должно быть справедливым при значительно больших расстояниях, чем это обычно предполагается [8]. [c.232]

Важный вклад в выяснение вопроса о влиянии сольватации анионов на относительную силу кислот и эффекты среды внесли Грюнвальд и Прайс [50], а также Паркер и сотр. [51, 52]. Первые предположили, что делокализация заряда в некоторых анионах способствует их дисперсионному взаимодействию с молекулами растворителя. Эти делокализованные динольные осцилляторы являются такими же, как и те, которые ответственны за поглощение света в видимой области спектра это имеет место для определенных анионов, например для пикрата и 2,4-динитрофенолята, хотя соответствующие им кислоты бесцветны. Аналогичное явление наблюдается и при измерениях показателя преломления. Дисперсионные (лондоновские) силы приводят к взаимодействию делокализованных осцилляторов с электронными осцилляторами, локализованными на атомах или связях молекул растворителя. В результате свободная энергия анионов с дело-кализованным зарядом оказывается меньше, чем у таких анионов, как ацетат или бензоат, которые являются локализованными осцилляторами. Установлено, что эффективная плотность дисперсионных центров на молекулах растворителей увеличивается в следующей последовательности Н2О < СН3ОН < < С2Н5ОН [50]. [c.334]

Составляющую Нм обычно называют лондоновской дисперсионной силон. Физически эта сила связана с тем, что между мгновенной ориентацией дипольных моментов двух электронных облаков имеется корреляция. Наиболее выгодной является антипараллельная ориентация дипольных моментов, способствующая уменьщению полной энергии взаимодействия. Следовательно, эта сила всегда является притягивающей. Вычисления дисперсионных сил, проведенные для благородных газов [13], достаточно хорошо согласуются (с учетом отталкивания ионных оболочек) с уравнением состояния разреженного газа и измеренными значениями вязкости. Это подтверждает применимость уеории возмущений второго порядка для описания указанного [c.87]

Помимо упомянутых выше электростатических факторов важную роль в образовании того или иного типа координационного окружения могут играть эффекты, обычно рассматриваемые как вторичные . Ких числу относятся, например, лондоновские дисперсионные силы притяжения, которые способствуют образованию систем с высокими координационными числами эти силы вносят до 20—30 ккал/моль в энергию решетки кристаллического (6 6) га-логенида серебра [42] и, возможно, играют определяющую роль в структуре СзС1, построенного по типу остальных галогенидов цезия (за исключением СзР). Ко вторичным факторам относится также образование водородной связи, имеющее важное значение для структуры солей аммония. В ряде случаев нельзя также не учитывать мультипольные взаимодействия [43] для несферических ионов типа НРа или ЫОд . На примере фторидных комплексов ЫззТаРв, КгТаР, и СзТаРв можно видеть [10], что подобные факторы определяют не только конфигурацию, но также и химический состав комплекса. [c.367]

Конформационное правило наиболее применимо к углеводородам. Для таких соединений при отсутствии углового и торсионного напряжений оно является очень хорошим методом стерео-химического анализа. Это правило, безусловно, связано с действующими в жидкости небольшими по величине дисперсионными или лондоновскими силами. Если молекула обладает дипольным моментом, доминирующее значение в жидкой фазе будет иметь диполь-дипольное взаимодействие, которое существенно превышает слабые дисперсионные взаимодействия в углеводородах. Больший дипольный момент приводит к более сильным взаимодействиям между молекулами жидкости. Поэтому, если два изомера имеют сильно различающиеся динольные моменты, изомер с большим дипольным моментом, как правило, будет иметь более высокую температуру кипения [189]. Однако известен ряд случаев, когда из двух эпимеров с одинаковыми дипольными моментами эпимер с экваториальной полярной группой имел более высокую температуру кипения, хотя их молекулярные объемы следовали конфор-мационпому правилу [203, 204]. Полярная экваториальная группа в углеводороде менее экранирована остальной частью молекулы, чем аксиальная, поэтому она легче вступает в межмолекулярные взаимодействия с окружающими диполями. Это взаимодействие, которое приходится преодолеть при испарении веще- [c.215]

Успех разделения при прочих равных условиях зависит от соответствующего выбора жидкой фазы. Жидкая фаза должна быть мало летучей, чтобы она не выдувалась из колонки, термически стабильной и химически инертной при температуре колонки. Она должна также быть достаточно специфичной по отношению к растворяемым веществам, чтобы удалось достигнуть желаемого разделения. Взаимодействие между растворителем и растворенным веществом определяет относительную упругость пара растворенного вещества над данной неподвижной фазой. Силы взаимодействия состоят из кеезомовских, или ориентационных, сил взаимодействия (диполь — диполь), дебаевских (диполь — наведенный диполь) и лондоновских дисперсионных сил, а также сил водородной связи и образования аддуктов. Оценить вклад каждой из них крайне трудно, поэтому жидкую фазу часто можно выбрать лишь на основании экспериментальных данных. Однако имеется ряд общих соображений, которыми следует руководствоваться при выборе неподвижной фазы. [c.87]

Из рис. 3 видно, что для жидкостей с поверхностным натяжением гораздо выше 35 дин/см наблюдается отклонение точек от линейной зависимости. Считают, что в линейной области графика, особенно для гомологов и-алканоБ, для которых 7Lv лежит в интервале примерно от 18 до 27 дин/см (от гексана до гексадекана), силы взаимодействия между твердым политетрафторэтиленом и этими жидкостями определяются в основном лондоновскими дисперсионными силами. В области более высоких поверхностных натяжений более полярные жидкости могут взаимодействовать с поверхностью твердого тела посредством таких дополнительных сил, как водородная связь. [c.343]

Один из наиболее интересных подходов к пониманию у . предложил Фоукес [24—26]. Он разделил силы, действующие на границе раздела воздух — жидкость на вклады от лондоновских дисперсионных сил и от полярных взаимодействий (таких, как водородная связь), т. е. [c.344]

При изучении влияния олигонуклеотидов на спектры поглощения ряда красителей в видимой области было получено доказательство, подтверждающее тот факт, что плоскости пуриновых и пиримидиновых оснований в этих полимерах расположены друг над другом. Широко изучено связывание нуклеиновыми кислотами некоторых плоскостных основных красителей и аминоакридинов [35— 51]. Основные красители, проявляющие метахроматизм при взаимодействии с полиэлектролитами, характеризуются тем, что их водные растворы не подчиняются закону Ламберта — Бера. Это отклонение обусловлено агрегацией молекул красителя в концентрированных растворах. Долгое время считали, что агрегация происходит за счет того, что молекулы ароматического соединения укладываются друг над другом так, что их плоскости параллельны, причем нити агрегатов удерживаются вместе за счет лондоновских дисперсионных сил, возникающих между я-электронными системами, вследствие чего появляются изменения в спектре поглощения в видимой области. Связывание таких красителей нуклеиновыми кислотами в разбавленном растворе приводит к аналогичным эффектам (рис. 8-2). Прямая корреляция метахроматичности красителей (за счет определенной упаковки молекул) с гипохромизмом олигонуклеотидов вытекает из тех наблюдений [52, 53], которые показывают, что силы, действующие между циклами соседних ионов в агрегатах красителей в концентрированных растворах, характеризуются равновесным расстоянием 3—4 А. Отрицательный дихроизм окрашенных волокон ДНК (при использовании толуидинового голубого) в видимой области указывает на то, что в таких случаях плоскостные поглощающие группировки красителя расположены в основном под [c.528]

Значения теплот для полярного твердого тела, погруженного в полярные жидкости, оказались заметно более высокими. Они значительно изменяются в зависимости от функциональных групп в смачивающей жидкости. Однако в случае графона эти теплоты почти не зависят от структурных особенностей смачивающей жидкости. Это неполярное вещество, несмотря на присутствие небольших количеств гидрофильных участков на его поверхности [20], взаимодействует с жидкостями главным образом за счет лондоновских дисперсионных сил. Благодаря аддитивной природе этих сил каждая адсорбированная молекула стремится плоско расположиться на поверхности [40]. В случае полярной молекулы функциональная группа ориентируется отчасти в сторону от неполярной поверхности по направлению к жидкости. [c.313]

Некоторое уменьшение расстояний между взаимодействующими валентно несвязанными атомами и группами ПОМ по сравнению с двумя другими полимерами не приводит к увеличению конформа-ционной энергии цепи, так как связь С—О короче связи С—С (1,43 А и 1,54 А соответственно) и ван-дер-ваальсов радиус кислорода меньше радиуса СНз-группы в полиэтилене. Авторы считают, что главный выигрыш энергии гош-конформации ио сравнению с транс-конформацией обусловлен лондоновскими дисперсионными силами между [c.175]

И ее невозможно изобразить, рисуя линию, соединяющую два. чтом.ч,. Энергия. связи комплёксов типа хингидрона обычно лежит в интервале 0,1—0,5 эв (2—10 ккал1молъ). Это немного больше, чем энергии, которые соответствуют лондоновским дисперсионным силам взаимодействия, и потому, хотя получены убедительные доказательства, позволяюпще объяснять образование комплексов в таких случаях переносом заряда, довольно большая часть энергии связи происходит, вероятно, от дисперсионных сил. [c.448]