Осмотическое давление растворов каучука

Рис. 6. Осмотическое давление растворов бутадиенового каучука (/И=200000)

Для выражения зависимости между осмотическим давлением и концентрацией растворов каучука более подходящим является уравнение, выведенное Галлером Ч Этот автор учитывает наряду с поступательным движением частиц растворенного каучука также и вибрационные движения (см. главу VII), производимые отдельными участками цепных молекул каучука в направлении, перпендикулярном их общей длине. Вследствие подобной деформируемости частиц общее количество движения, передаваемое движущимися частицами полупроницаемой мембране, оказывается большим, чем в том случае, когда в растворе находятся нелинейные и недеформируемые частицы. Подсчет общего количества движения приводит к следующему уравнению, выражающему величину наблюдаемого осмотического давления [c.248]

Как расчет термодинамических величин, отнесенных к молю раствора или компонента, так и развитие статистической теории требуют знания состава раствора, выраженного через мольные (л ,) или мольно-объемные (ср,) доли компонентов. Для расчета этих величин необходимо знать молекулярные веса компонентов, особенно полимера. Эта задача не проста. Для определения молекулярного веса Ма необходимо, как мы знаем, измерить кол-лигативное свойство предельно разбавленного раствора. Вследствие того что в растворах высокомолекулярных веществ имеют место большие отрицательные отклонения от закона Рауля, свойства предельно разбавленных растворов проявляются лишь при малых концентрациях растворенного вещества. Прн этих условиях такие коллигативные свойства, как понижение давления пара или понижение точки затвердевания, используемые для определения молекулярного веса, становятся настолько малыми, что их крайне трудно измерить. Только осмотическое давление таких растворов имеет достаточно точно измеримую величину (например, осмотическое давление 5%-ного раствора каучука в бензоле ( 2=4-19 ) равно 10 мм рт. ст.]. В связи с этим измерение осмотического давления растворов полимеров получило широкое распространение как метод определения молекулярного веса высокомолекулярных веществ в растворе. Точное измерение малых осмотических давлений проводится с помощью специальных, тщательно разработанных методик. [c.258]

Осмотическое давление растворов каучука [c.53]

Осмотические опыты. Числа иного порядка были получены путем определения осмотического давления растворов каучука. Эти определения производились неоднократно Доступные для определения значения осмотического давления наблюдаются в растворах, концентрации которых выше 0,5%. Как уже отмечалось, в этих растворах происходит взаимодействие между цепями каучука и возможно возникновение вторичных образований, поэтому непосредственный расчет экспериментальных данных приводит к завышенным числам — до 400 ООО. Более правильные результаты получаются, если уравнению осмотического давления придать вид [c.101]

Для нахождения предельного значения отношения пользуются уравнением Оствальда, удовлетворительно описывающим изменение осмотического давления растворов каучука в широких пределах концентрации. Это уравнение имеет вид [c.101]

Все перечисленные особенности коллоидных растворов являются препятствием для применения к ним и таких методов, как криоскопия и эбулиоскопия. В отличие от лиофобных золей растворы высокомолекулярных веществ (т. е. лиофильные коллоиды) уже при сравнительно небольших концентрациях показывают измеримые величины осмотического давления. Это привело к разработке ряда методов определения молекулярной массы для веществ с М от 10 тыс. до 200—300 тыс, а в особых случаях до 1 млн., включая такие важные вещества, как белки, каучуки, полисахариды и т. д. [c.374]

Если приведенные данные изобразить графически, как / (Р, С), то получится кривая, выпуклая к оси концентраций. Это значит, что осмотическое давление растворов каучука не следует законам Вант-Гоффа. Оно возрастает быстрее, чем кон- [c.247]

Рис. 76. Осмотическое давление растворов бутадиенового каучука (М=200 ООО)

Из рис. 1, изображающего зависимость приведенного осмотического давления раствора трех фракционированных образцов каучука от их концентрации, следует, что эта зависимость но является прямолинейной даже после внесения поправки в соответствии с уравнением (6), что, повидимому, является общим явлением для всех каучукоподобных полимеров [9, 10]. Другими словами, значения константы для этих полимеров несколько изменяются с концентрацией раствора. Поэтому величины для фракций бесстержневого каучука, вычисленные нами из наклонов кривых на рис. 1, представляют собой средние значения в области концентраций от О до [c.459]

Раствор, находящийся в открытом стакане, можно представить так молекулы растворенного вещества находятся как бы в мешке из жидкости , стакан дает только форму этому мешку. Осмотическое давление уравновешивается теми силами, которые появляются в растворителе. Растворитель можно представить себе как кусок каучука, растянутый пружинами, вдвинутыми внутрь этого куска, и имеющий форму стакана. Упругие силы, появившиеся в каучуке, уравновешивают давление пружин, растягивающих каучук. [c.142]

Растворы же высокомолекулярных веществ — белков, каучука, полисахаридов — при концентрации 10—12% обладают измеримым осмотическим давлением. При помощи специально сконструированных осмометров, позволяющих получать достаточно точные результаты, для коллоидов сыворотки крови было определено осмотическое давление, в среднем равное 25 мм рт. ст. [c.147]

Различие в упругости пара между растворителем и раствором можно измерять также непосредственно по понижению упругости пара методом изотермической перегонки и по понижению точки замерзания или повышению точки кипения раствора. Однако эти методы, пригодные для обычных растворов низкомолекулярных веществ, мало чувствительны для измерений в коллоидных растворах. Так, в приведенном примере белковый раствор, дающий осмотическое давление в 25,3 см НгО, вызывает понижение точки замерзания лишь на 0,00186°С, а упругость пара — лишь на 0,00 058 см НгО, что явно затрудняет проведение измерений (Булл). Однако, хотя метод осмотического давления наиболее чувствительный из перечисленных методов, он также имеет определенные пределы применимости. Для низкомолекулярных растворов метод ограничен отсутствием подходящих полупроницаемых мембран, а для очень крупных частиц — низкой величиной осмотического давления при возможных концентрациях этих частиц в растворе. Так, в приведенном примере при молярной концентрации 10 осмотическое давление составляло хорошо измеримую величину 25,3 см НгО, но уже при 10 мол/л измерение = 0,25 сж НгО крайне затруднительно, а для 10 мол/л — уже невозможно. Между тем, обычный золь золота с концентрацией 0,1 % и радиусом частиц 2 х содержит около 10 частиц в I мл, что соответствует около 2 10 мол поэтому в обычных лиофобных золях величины осмотического давления слишком незначительны. Таким образом, область применения осмотических измерений ограничена веществами с молекулярным весом приблизительно от 10 тыс. до 200—300 тыс. и лишь при особых условиях — до 1 млн., что включает, однако, ряд таких важных веществ, как белки, каучуки, многие красители и др. [c.36]

Приводится описание синтетического натурального каучука америпол-SN [600, 601], который представляет собой t u -1,4-полиизопрен, полученный при помощи катализатора Циглера. Каучук сходен с натуральным по данным инфракрасной спектроскопии, микроскопического и рентгеноструктурного анализа, по поведению при низких температурах, осмотическому давлению и вязкости растворов, а также по гистерезисным свойствам. [c.516]

Попытки применить рассмотренные выше методы для измерения молекулярных весов таких веществ, как каучук, желатина, крахмал и т. д., не дали совпадающих результатов. Так, например, для каучука значения молекулярных весов, определенные методом осмотического давления, составляли 200000—500000, методом понижения точки замерзания растворов — от 1000 до 5000. (Метод повышения точки кипения не всегда пригоден для полимеров, так как полимерные молекулы при повышенных температурах склонны к деструкции.) Значительное расхождение в этих величинах было совершенно непонятно, так как теоретическая основа методов одинакова. В течение многих лет большую величину отвергали, потому что она не соответствовала представлениям того времени о химическом строении вещества. Можно было думать, что несомненно завышенные значения молекулярного веса являются результатом какой-либо физической ассоциации или агломерации истинных молекул. Однако в то время никому не удалось выделить и идентифицировать постулированные истинные молекулы. [c.31]

Измерение осмотического давления широко применяется для определения молекулярного веса каучуков. Главная трудность заключается в том, что растворы аучука вообще не следуют закону вант-Гоффа [c.167]

Физико-химическое исследование растворов синтетического каучука. Сообщение I. Осмотическое давление растворов натрийбутадиено-вого каучука.— Коллорвдн. журн., 1948, т. 10, № 6, стр. 423—430. Литература — стр. 430 (5 названий). [Совместно с И. Я. Поддубным и А. В. Лебедевым]. [c.24]

Натуральный каучук является не однородным веществом, а смесью родственных высокомолекулярных углеводородов. Средний молекулярный вес каучука можно приблизительно определить но вязкости его растворов и по их осмотическому давлению. Измерения показали, что в молекуле каучука содержатся тысячи нзопреновых остатков средний молекулярный вес каучука равен —350000. [c.951]

Величина осмотического давления пропорциональна числу частиц растворенного вещества в растворе поэтому при наличии в растворе частиц различного размера (в растворах полидисперсных веществ, например, нефракциони-рованного каучука) осмотические измерения дают усредненный по числу частиц, или среднечисленный молекулярный вес УИ, . [c.37]

Для сополимера марки кель-F эластомер приведены значения молекулярной массы 5-10 —10 [45, с. 81], данные по ММР отсутствуют. Следует отметить, что высокомолекулярные эластомерные сополимеры ТФХЭ — ВДФ, в частности каучук СКФ-32, содержат малорастворимые фракции, что, по-видимому, обусловлено наличием разветвленных и частично сшитых структур. Как показал наш опыт и данные, приведенные в работе [46], растворы таких сополимеров в сложных эфирах и кетонах не являются истинными, что вызывает аномальную концентрационную зависимость осмотического давления и искривление графиков Ig [л]—Ig i. Прямолинейные зависимости наблюдаются в слабоконцентрированных растворах низкомолекулярного сополимера, синтезированного в условиях, способствующих образованию макромолекулярных цепей линейного строения, [c.159]

Анализы различных типов высокосортного сырого 1 аучука показывают, что он содержит доли процента золы, от 2 до 3,.о°/о белка и от 1,5 до 3,5% смол (растворимых в ацетоне). Чем в большей степени удаляются эти примеси, тем больше остающаяся часть приближается по споему составу к эмпирической формуле СдН . Определения осмотического давления и вязкости растворов углеводорода каучука по методу Штаудингера (стр. 174) показали, что молекулярный вес его очепь высок, порядка от 100 ООО до 350 ООО, и в известной степени зависит от предварительной обработки каучука. Эти да1шые подтверждены ультрацентрифугальными измерениями. [c.402]

Возможность исследования поведения фактически изолированных друг от друга макромолекул в очень разбавленных растворах стимулировала в течение многих лет попытки изучения деталей их цепного строения путем определения радиуса инерции в различных растворителях и при различных температурах и сравнения поведения различных макромолекул в одном и том же растворителе. Статистическая термодинамика полимерных растворов в своей ранней форме выявила принципиальную зависимость некоторых определяемых величин от степени сольватации свернутой случайным образом полимерной молекулы, например величины второго вприального коэффициента в выражении для осмотического давления, константы седиментации, константы диффузии и удельной вязкости как функции концентрации [1]. Показано также, что экспонента а в известном соотношении между молекулярным весом и характеристической вязкостью и параметр Хаггинса к, по-видимому, каким-то образом зависят от деталей структуры цепи. Однако установленные зависимости носили полуэмпирический и качественный характер и их нельзя было оцепить однозначно. Точно так же более ранние попытки трактовать существующие противоречия в поведении полистирола в растворе не основывались на надежных методах, достаточных для убедительного доказательства наличия разветвлений или макромолекулярной изомерии другого типа [2]. Трудно было даже установить в растворах наличие цис-транс-изомерии молекул, которая, как известно, преобладает в случае натурального каучука и гуттаперчи. Исследование этих двух природных полимеров в твердом состоянии привело ранее к установлению того факта, что каучук представляет собой почти целиком г мс-1,4-полиизопрен, тогда как гуттаперча и другие смолообразные полимеры того же происхождения состоят все из трансЛ, 4-цепей. Это различие в молекулярной структуре вызывает разную способность молекул к упаковке в конденсированном состоянии и приводит к заметно различному характеру твердой фазы, в том числе к различиям в структуре решетки, плотности, температуре плавления, теплоте плавления и т. п. Вследствие этого, когда раствор полимера находится в контакте с твердой фазой, такие показатели, как степень и скорость растворимости, степень и скорость набухания, различны для цис- и транс-жзомеров. Однако при сравнении поведения изолированных макромолекул двух изомеров в очень разбавленных растворах не удается обнаружить каких-либо заметных различий в таких величинах, как значение второго вириальпого коэффициента для приведенного осмотического давления или для удельной вязкости как функции концентрации. [c.87]

Исследовано осмотическое давление и вязкость толуольных растворов фракций бутадиен-метилвинилнирндиновых каучуков а также особенности вулканизатов на основе хлористоводородных солей метилвинилпиридиновых каучуков вулканизация галогенидами металлов различные способы измене- [c.740]

Невулканизованный каучук аналогично другим высокомолекулярным соединениям в определенных растворителях при набухании поглош,ает растворитель до тех пор, пока не нарушаются межмоле-кулярные связи и полимер не переходит в раствор. При этом равновесие набухания не устанавливается. Необходимой предпосылкой этого является то, что возникающее осмотическое давление превышает силы межмолекулярных связей в высоконолимере. [c.25]

Полученные результаты исключают какие-либо ранее сделанные некоторыми исследователями предположения об образовании полисольватных слоев в истинных растворах полимеров. Так, например, на основании измерений осмотического давления было найдено, что 1 г ацетата целлюлозы связывает 37— 54 г растворителя или 1 г каучука связывает 33,6 г растворителя". По данным измерения вязкости растворов получается, что 1 г нитрата целлюлозы связывает 530 г растворителя -. Это означает, что на каждый глюкозный остаток приходится 1470 молекул растворителя. Полученные значения превышают сольватацию, определенную описанными выше методами, в сотни раз и не имеют никакого физического смысла. Несостоятельность данных по сольватации, полученных из измерений осмотического давления и вязкости, подтверждается тем, что в ряде случаев рассчиТ-анные количества связанного растворителя значительно больше общего количества растворителя в данном растворе. Причина неправильных выводов заключается в том, что метод осмотического давления и метод вязкости принципиально не могут дать правильной оценки размеров сольватных слоев. Осмотическое давление непосредственно связано с изменением изобарно-изотермического потенциала, которое заключает в себе и изменение внутренней энергии и изменение энтропии (глава XV), в то время как сольватация связана только с изменением внутренней энергии. При определении сольватации методом вязкости использовалось уравнение Эйнштейна (глава Х 1П), которое выведено автором в предположении шарообразных частиц и полного отсутствия их взаимодействия со средой. Очевидно, это уравнение не может быть применено к полимерам, молекулы которых имеют удлиненную форму и сильно взаимодействуют с растворителем. [c.332]

Соотношение между вязкостью и размерами молекул наиболее подробно изучал Штаудингер. Исследуя вязкость растворов цепных молекул относительно малой длины, молекулярный вес которых был оценен другими химическими методами, Штаудингер нашел, что для линейных полимеров вязкость раствора возрастает по сравнению с вязкостью чистого растворителя пропорционально длине цепи. Применение этого правила к высокополи-мерам, таким, как каучук, привело к таким же величинам молекулярного веса, какие были получены из измерений осмотического давления. Метод вискозиметрии не имеет такого строгого теоретического обоснования, как методы осмотического давления или понижения точки замерзания однако аргументы Штаудингера, которые нельзя было не принимать во внимание, сыграли важную роль в признании справедливости больших величин молекулярного веса, найденных осмотическим методом, что в итоге оказалось правильным. [c.33]

Для определений осмотического давления каучука и других полимеров, растворимых. в органических растворителях, рекомендуется использовать в качестве полупроницаемой мембраны пленки из целлофана. Для улучшения проницаемости целлофан оставляют набухать в концентрированном (приблизительно 60%) теплом растворе хлористого цинка, затем промывают водой, подкисленной НС1, (5% НС1) до исчезновения реакции на Zn++ и дистиллированной водой до исчезновений реакции на ион С1 . Воду из набухшего целлофана можно вытеснить спиртом, а затем спирт — вымачиванием в том растворителе, в котором будет производится определение молекулярного веса. В этом же растворителе мембрана хранится до опыта. Мебрану можно приклеить к бортику ячейки с помощью водного раствора поливинилового спирта. Воду испаряют, помещая ячейку [c.72]

Экспериментальные исследования Дейниса [3], Лоури и Комена [4] и др-показывают, что абсорбция воды каучуком объясняется в основном образованием насыщенных растворов водорастворимых веществ с последующим разбавлением этих растворов в результате осмотической диффузии. Можно ожидать, что в случае невулканизованного каучука этот процесс будет продолжаться до тех пор, пока давление пара этого раствора не станет равным давлению паров в окружающей атмосфере. Таким образом, абсорбция невулкани-зованным каучуком из чистой воды должна продолжаться неограниченно и выражаться кривыми неравновесного типа. В случае вулканизата осмотическому давлению внутреннего раствора будет противостоять трехмерное напряженное состояние в вулканизате, который набухает, поглощая воду, что должно привести к абсорбционным кривым равновесного типа. Опыты, проведенные в настоящей работе, показывают, что увеличение объема почти эквивалентно объему абсорбированной воды. Поэтому можно предположить, что напряжение, которое пропорционально вызывающему его увеличению объема, пропорционально также весу абсорбированной воды. При малых растяжениях (примерно до 25%) напряжение в растянутой резине прямо пропорционально растяжению. Таким образом, можно написать [c.87]

Но коллоидная химия, как уже отмечалось (стр. 11—12), ставит своей задачей также изучение систем с физико-химическими свойствами, отличными от перечисленных свойств лиофобных золей. Издавна эти системы, типичными представителями которых являются растворы белков, целлюлозы, каучука, под названием лиофильных золей причислены также к золям, или, иначе, к псевдорастворам, т. е. системам гетерогенным, имеющим мицелляр-ное строение. Такому объединению этих систем послужила общность некоторых свойств, например неспособность частиц проходить через полупроницаемые мембраны (диализ и ультрафильтрация), сравнительно небольшая величина скорости диффузии и осмотического давления, особенно при малых концентрациях растворов высокомолекулярных соединений, а также способность под влиянием внешних факторов коагулировать и пеп-тизироваться. Основную роль в этом объединении сыграла близость степени дисперсности растворенного (взвешенного) компонента тех и других систем для золей 10 —10 смГ , для растворов ВМС примерно 10 —10 см . [c.151]

Например, ограниченно набухают вулканизованные каучуки, задубленная желатина и другие полимерные продукты, цепные молекулы которых скреплены силами химических связей. В то же время ограниченное набухание происходит и в тех случаях, когда цепи полимера частично скреплены не химическими, а ван-дер-ваальсовыми силами, более прочными, чем энергия межмолекулярного взаимодействия между растворителем и полимером. Именно поэтому, например, желатина при комнатной температуре только набухает, но не растворяется в воде. При ограниченном набухании этот процесс протекает до установления равновесия между осмотическим давлением набухания и механическим напряжением в сетчатом полимере, независимо от того, возникает ли сетчатая структура в результате образования химических связей между цепями полимера или в результате образования ван-дер-ваальсовых связей. [c.249]

Следует также отметить, что в случае каучука ряд классических приемов определения молекулярного веса или неприменим воБсе, или же применим лишь с известными оговорками и ограничениями. Так, исключаются метод эбулиоскопии и определение молекулярного веса в газовой фазе. Что касается определения молекулярного веса в растворах (например методами осмотического давления или криоскопии), то необходимо иметь в виду, что лишь в слабых растворах, концентрация которых не превосходит 0,2%, имеет место соблюдение законов Рауля и Вант-Гоффа. В растворах больших концентраций наблюдаются отклонения от этих законов вследствие взаимодействия между молекулярными цепями растворенного каучука и возникновения вторичных образований, состоящих из переменного числа молекул. Следовательно, данные, которьре получаются на основании опытов с концентрированными растворами, не могут юлужить непосредственно для расчета молекулярного веса каучука. Эти данные должны быть экстраполированы в область слабых концентраций, для чего необходимо установить характер изменения определяемой величины в зависимости lOT концентрации раствора. Таким образом, при определении молекулярного веса каучука имеют место затруд-н еИия как экспериментального, так и принципиального характера. [c.100]

Если раствор или гель каучука отделен от чистой жидкости мембраной, проницаемой только для жидкости, то осмотическое давление или давление набухания может быть определено как гидростатическое давление, которое должно быть приложено к раство-зу, чтобы помешать жидкости пройти через мембрану. 5сли обозначить это давление П, то можно показать, что [c.138]

Экспериментальные результаты не вполне подтверждают метод Мейера, так как наиболее точные данные, именно—данные для растворов натурального каучука в бензоле [21] и растворов полиизобутилена в циклогексане [10], показывают, что П/с не является линейной функцией от с. Сомнение в правильности метода экстраполяции осмотического давления на бесконечное разбавление значительно затрудняет расчет истинного молекулярного веса действительно, автор убедился, чТо едва ли возможно получить молекулярный вес высокомолекулярного натурального каучука экстраполяцией осмотических данных для растворов в бензоле. Эта трудность видна из рис. 12 и не может быть раз- решена измерениями при более высоком разбавлении, если только не удастся повысить точность эксперимен- = та. Автор считает, что с этой точки зрения лучше про- изводить осмотические измерения в растворителе с большой теплотой разбавления, чтобы уменьшить наклон кривой IIIс с. [c.169]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология