Превращения кристаллические первого рода

Проводники электрического тока по типу электропроводимости делятся на электронные или проводники первого рода, и ионные, или проводники второго рода. Электронные проводники— это металлы в кристаллическом и жидком состояниях, проводимость в них осуществляется перемещением электронов. Для электронной проводимости характерно то, что прохождение тока не сопровождается химическим превращением вещества. [c.179]

Ниже остановимся только на полиморфных превращениях — фазовых переходах первого рода, связанных со структурными изменениями кристаллических веществ. На примере переходов модификаций углерода — алмаза и графита — и олова (элементы, расположенные в одной подгруппе Периодической системы) обсудим термодинамический, кинетический и структурный аспекты полиморфных превращений. [c.219]

Общим для обеих моделей является предположение, что процесс кристаллизации носит трехмерный характер. В обоих случаях расчет приводит к заключению, что превращение кристалл — жидкость представляет собой фазовый переход первого рода. Теория предсказывает, что плавление происходит резко и прерывно при строго определенной температуре. Играющая существенную роль в упоминавшемся интуитивном подходе к плавлению энтропийная составляющая, обусловленная неупорядоченными сегментами цепи при температурах, ниже Гпл, никак не проявляется. Тщательный анализ показывает, что этот результат является прямым следствием трехмерной природы кристаллита. Требования, чтобы конечные звенья кристаллических последовательностей (будь то последовательности, образованные многими цепями или одной цепью) все лежали в плоскости, перпендикулярной оси цепей, настолько строго, что в условиях равновесия фаз концентрация звеньев в аморфных областях должна быть существенно ограничена. Степень кристалличности (I—к) будет очень высока, приближаясь к единице, тогда как равновесная длина кристаллита будет приближаться к размерам вытянутой макромолекулы. [c.42]

Фазовые переходы первого рода, характеризуемые скачкообразным изменением таких термодинамических функций, как энергия, свободная энергия и т. п. При реализации таких переходов поглощается или выделяется определенная теплота фазового превращения. В качестве примеров фазовых переходов первого рода можно указать изменение агрегатного состояния вещества (в частности, кристаллизацию) и превращение одной кристаллической модификации в другую. [c.31]

Первый тип превращения — это фазовый переход первого рода типичным его примером является переход в точке плавления кристаллической фазы. Точка перехода является определенной в термодинамическом смысле, хотя на ее положение могут влиять внешние силы, например давление . Переход, при котором происходит изменение температурного коэффициента данного свойства, называется переходом второго рода. Переходы второго рода типичны для высокополимеров, особенно для таких, которые содержат большие аморфные области. [c.13]

Появление дефектов в кристаллической решетке вызывает изменение ее структуры. Если изменение заканчивается образованием новой упорядоченной структуры, например образованием структур взаимодействия, то такие превращения рассматриваются как фазовые переходы второго рода. В отличие от фазовых переходов первого рода, которые сопровождаются скачкообразным изменением кристаллической структуры, для фазовых переходов второго рода характерно с изменением температуры постепенное изменение структуры. Оно сопровождается монотонным изменением энтальпии, энтропии и объема фаз. [c.221]

Первые две стадии реакций контактного окисления, наряду с изложенными выше механизмами, могут протекать по механизму комплексообразования в тех случаях, когда катионы решетки сохраняют свою индивидуальность. Вервей [241 для обратных шпинелей , а затем Морин [25] — для окислов металлов с незапол- ненными З -уровнями электронов указали на такую возможность, объяснив возникновение в таких соединениях электропроводности присутствием в них ионов одного и того же металла в различных валентных состояниях и в эквивалентных позициях кристаллической решетки. Можно предполагать, что подобного рода механизм электропроводности возможен не только для окислов (в том числе и тройных систем окислов [26]), но и для многих полупроводниковых соединений переходных металлов. Базируясь на этих представлениях, Дауден [27 ] рассматривает хемосорбцию на поверхности и явления замещения одного сорбента другим как реакции образования и превращения комплексов по механизму и 8)у2-замещения. Киселев, [28] также рассматривает адсорбцию как процесс поверхностного комплексообразования, когда при возникновении донорно-акцеп-торных связей неподеленная пара электронов лиганда оказывается затянутой на внутренние орбитали атома решетки, являющегос центром адсорбции. При таком механизме адсорбированные молекулы всегда будут в той или иной мере реакционноспособны. Действительно, затягивание неподеленной пары лиганда на внутренние орбитали центрального атома приведет к деформации адсорбированной молекулы и ослаблению внутримолекулярных связей. Отметим попутно, что трактовка Киселева справедливо распространяет электронные представления и на механизм кислотно-основного гетерогенного катализа. Развивая представления теории поля лигандов, Руней и Уэбб [29 ] показали, что механизм реакций дейтеро- бмена, гидрирования и дегидрирования углеводородов на переходных [c.27]

Переход вещества из одной фазы в другую при изменении внешних условий называется фазовым переходом (фазовым превращением). В процессах химической технологии чаще всего приходится иметь дело с фазовыми переходами первого рода, сопровождающимися скачкообразным изменением внутренней энергии и плотности. Примерами их являются конденсация, испарение, сублимация и десублимация, плавление и затвердевание, переход твердого тела из одной кристаллической модификации в другую. [c.216]

Искажения кристаллической решетки, вызванные когерентными выделениями новой фазы, приводят к диффузному рассеянию рентгеновских лучей и электронов, распределенному в непосредственной близости от узлов обратной решетки. Теоретические результаты, полученные в предыдущих параграфах, позволяют получить простые выражения для распределения интенсивностей диффузного рассеяния на картинах дифракции, справедливые в рамках кинематического приближения. Первые результаты такого рода были опубликованы в работе Хуанга [181]. В ней рассматривалось диффузное рассеяние, обусловленное точечным дефектом — дилатационным центром в упруго-изотропной среде. Более общие результаты были получены в [182], где учитывалась упругая анизотропия среды, и в [183, 184], где принималась во внимание произвольная геометрия перестройки кристаллической решетки при фазовом превращении и конечные размеры включений. [c.241]

При уплотнении массы наблюдается превращение связно-сыпучего тела в твердое, но в отличие от сплошного тела таблетка плотного соединения представляет собой конгломерат частиц и содержит поры различной величины и формы. При наложении внешней силы в прессующейся системе происходят необратимые изменения. Они подразделяются на изменения первого и второго порядка. Изменения первого порядка носят характер межкристаллической деформации и проявляются в перемещении кристаллов друг относительно друга. Изменения второго рода являются внутри-кристаллической деформацией, где сдвиг проходит по плоскостям скольжения. Обе деформации протекают совместно и в зависимости от условий наблюдается преобладание той или другой. [c.205]

В отличие от фазовых превращений, описанных в разделе IV. 2 и являющихся в условиях эксплуатации (но не в термодинамическом понимании) обратимыми, фазовые превращения, приводящие к старению катализатора, необратимы в обоих смыслах. К фазовым превращениям, не связанным с изменением состава катализатора, прежде всего относится рекристаллизация аморфных ксерогелей. Так, предполагается, что одной из причин дезактивации К- 205-5102 — катализатора окисления ЗОг может являться рекристаллизация аморфного силикагеля в кристобаллит с соответствующим изменением текстуры катализатора. Другим вариантом такого рода превращений являются фазовые переходы в другую кристаллическую форму. Примером может служить фазовый переход у-А Оз в а-А Оз в К -А1 катализаторах при температурах, достигаемых при их регенерации. Указанные процессы лимитируются как стадией зародышеобразования, так и скоростью диффузии в твердом теле. Стадия зародышеобразования катализируется примесями (в первом случае — калием, во втором— никелем), что приводит к существенному понижению температуры фазового перехода. [c.102]

Как известно, фазовый переход второго рода является настоящим превращением одной термодинамической фазы в другую и характеризуется отсутствием скрытой теплоты перехода и непрерывным изменением термодинамических потенциалов. При этом первые производные по температуре меняются скачкообразно. Эти переходы известны для кристаллических тел и смысл их заключается в том, что при переходе от неупорядоченного к упорядоченному состоянию в кристалле симметрия может изменяться лишь скачком при непрерывном изменении других свойств. Ничего подобного при переходе жидкости в стеклообразное состояние конечно не происходит, не говоря уже о том, что и первые производные, апр., объема или теплоемкости по температуре меняются не скачком, а в определенном температурном интервале. Применение термина фазовый переход к явлениям застеклования мне кажется осно [c.9]

В 1814 г. член Петербургской Академии наук К. С. Кирхгоф обнаружил, что вытяжка из солода вызывает превращение крахмала в более простые сахара. Иначе говоря, впервые был получен препарат фермента в виде раствора, а не в составе живых клеток. В 1897 г. немецкий ученый Э. Бухнер прессованием растертых дрожжей получил сок, который также не содержал клеток, но был способен вызывать спиртовое брожение. Такого рода опыты утвердили представление о том, что в живых клетках содержатся вещества, катализирующие определенные реакции, и что эти вещества можно выделять из клеток и изучать методами химии. В 30-х годах XX в. некоторые ферменты были получены в высокоочищенном кристаллическом состоянии. По химической природе кристаллы оказались белковыми, и это послужило первым надежным доказательством того, что ферменты представляют собой белки. [c.61]

Неметаллические включения не участвуют в фазовых переходах первого и второго рода и не подвержены полиморфным превращениям, протекающим в металлической матрице при кристаллизации, и служат препятствиями в прохождении этих процессов. В результате перестройки кристаллической решетки металла изменяются форма и размеры зерен, а также свойства металла (электро- и теплопроводность, теплоемкость, механические, магнитные и др.). При этом аналогично процессу кристаллизации проявляется действие неметаллических включений в части создания фазовых и структурных остаточных напряжений, особенно в окрестностях тугоплавких включений. [c.20]

Таким образом, наблюдается переход от статистической однородности, когда по узлам геометрически правильной решетки атомы распределены в каотическом беспорядке, к однородности кристалла индивидуального химического соединения, т. е. к геометрически правильной решетке, в узлах которой правильно чередуются образующие ее атомы. Это превращение протекает при постоянной температуре п сопровождается тепловым эффектом, подобно фазовому переходу первого рода. Если общий состав твердого раствора близок к составу Р1С[1б, но не совпадает с ним, то кристаллическая решетка тоже перестраивается, но эта перестройка протекает уже в некотором интервале темпера- [c.413]

Некоторые жидкие кристаллы могут находиться и в смектическом, и в нематическом состояниях. Фазовые превращения таких веществ из кристаллического состояния в жидкое при повышении температуры проходят по схеме кристалл смектиче-ская фаза->-нематическая фаза->-жидкость. Все эти превращения—фазовые переходы первого рода, сопровождающиеся изменением внутренней энергии, плотности и энтропии системы. Энтальпия перехода жидкого кристалла в жидкость в десятки раз меньше энтальпии плавления, а энтальпия перехода смектической фазы в нематическую еще меньше. [c.166]

МАРТЕНСИТНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ — превращения первого рода в твердом теле, в результате которых из исходной фазы бездиффузионным путем образуется мартенситная фаза с новой кристаллической решеткой. В отличие от диффузионных превращений в твердом теле (в процессе которых кристаллы или зерна новой фазы растут вследствие диффузионного перемещения атомов от матрицы к зародышу), М. п. обусловливаются упорядоченным перемещением атомов (или молекул) от исходной фазы к зародышу мартенсита, причем такие иеремещения относительно друг друга малы ио сравнению с межатомным расстоянием кристаллической решетки. Подобно др. фазовым превращениям М. п. начинаются с образования и последующего роста зародышей. После превращения твердое тело состоит из конгломерата мартенситных кристаллов и остаточной фазы. М. п. происходят, если уменьшается свободная энергия системы вследствие различной ее величины у исходной и мартенситной фаз. При охлажденип М. п. начинаются пе сразу в точке фазового равновесия Тд (рис.), где свободные энергии исходной и мартенситной фаз равны, а при более низкой т-ре точки Мназываемой мартенситной точкой. Подобное обстоятельство объясняется тем, что выигрыш свободной энергии — Р в точке [c.772]

Все многообразие фазовых переходов классифицируется на фазовые переходы первого и второго родов. При фазовом пе- )еходе первого рода выделяется или поглощается определенное количество теплоты, изменяются объем и плотность вещества, его энтропия, теплоемкость и т, п. Фазовые переходы первого рода — плавление, испарение, возгонка, полиморфное превращение и другие — характеризуются равенством изобарных потенциалов двух сосуществующих в равновесии фаз. В отличие от фазовых переходов первого рода для фазовых переходов второго рода свойственно не только равенство изобарных потенциалов, но и равенство энтропий, объемов и плотностй фаз. К фазовым переходам второго рода относятся магнитные превращения при температуре Кюри, переход вещества в сверхпроводящее состояние, появление сверхтекучести у гелия, переход из парамагнитного состояния в ферромагнитное и др. Одно из объяснений фазовых переходов второго рода состоит ь изменении симметрии частиц системы, например, переход системы частиц с беспорядочно направленными спинами в систему частиц с преимущественной ориентацией спинов или переход нз неупорядоченного распределения атомов А и В по узлам кристаллической решетки в упорядоченное, [c.219]

Конечно, слово полностью требует уточнений. Совсем забывать о реальном существовании этой не принимаемой во внимание внутренней структуры нельзя, ибо ее конкретный характер может определять межмолекулярные взаимодействия и внутреннее поле кристалла и, соответственно, оптические и акустические ветви его колебательных спектров. Далее, надо всегда помнить, что ликвидация кристаллического порядка возможна не только в результате фазового перехода первого рода — плавления, но и вследствие разрушения структонов или их структурных превращений при химических реакциях. Но подобные ситуации, как правило, выходят за рамки нормаль- ной теории фазовых переходов, и мы ими в дальнейшем — за исключением особых ситуаций, возникающих в случае ковалентных кристаллов,— пренебрегаем. [c.90]

Превращения, связанные с разупорядочением (изменением степени упорядоченности) структуры. Эти превращения могут быть разделены на быстро протекающие ориентационные и медленно протекающие позиционные превращения. При первых превращениях разупорядочение является следствием изменения ориентации (например, путем вращения) отдельных атомных групп. Подобные превращения происходят в шпинелях, содержащих катионы переходных металлов (например, Мп +, Си +) с асимметричным анионным окружением, переход материала из ферромагнитного в парамагнитное состояние за счет ориентации атомных магнитных моментов и т. д. К ориентационным превращениям типа порядок — беспорядок можно отнести переход между высокотемпературной а н-формой 2 a0-Si02 и низкотемпературной a i-формой этого соединения, структуры которых настолько близки, что достаточно очень небольшого смещения атомов в структуре, чтобы вызвать указанное превращение. При позиционном изменении степени упорядоченности происходит перераспределение атомов между узлами кристаллической решетки, что связано с диффузией атомов. Подобного рода медленные превращения приводят к образованию так называемых сверхструктур, обусловливающих появление дополнительных дифракционных отражений на рентгенограммах веществ. Для шпинелей, например, имеющих два типа катионных узлов (октаэдрические и тетраэдрические позиции в плотноупакованной кислородной решетке), подобные переходы особенно характерны и происходят за счет перераспределения катионов по этим позициям. Такого же рода переходы наблюдаются в оливинах, пироксенах, полевых шпатах. Например, в калиевом полевом шпате К20- А Оз-бЗЮг, образующим три полиморфные модификации две моноклинные — санидин и адуляр, объединяемые часто под общим названием ортоклаз, и одну триклинную — микроклин, обнаружено значительное различие в степени упорядоченности атомов Si и А1 по тетраэдрическим позициям структуры. В высокотемпературном ортоклазе имеется лишь частичная упорядоченность, а при понижении температуры за счет перераспределения атомов достигается [c.55]

Процессы плавления, кристаллизация, сублимации и другие у кристаллических низкомолекулярных веществ протекают со скачкообразным изменением удельных свойств веществ (удельный или мольный объем, внутренняя энергия и энтропия одного грамма или одного моля). 0дн0(временн0 наблюдается равенство термодинамических потенциалов фаз, находящихся в равновесии, как, например, в системе вода — лед. В процессе этих превращений происходит изменение подвижности молекул, увеличивается (или уменьшается) расстояние между молекулами и т. д. Такие превращения называются фазовыми переходами первого рода. [c.80]

Кристаллические участки частично кристаллических полимеров плавятся, подвергаясь превращениям первого рода. Однако в отличие от кристаллических веществ с низким молекулярным весом, которые плавятся скачкообразно, они плавятся в интервале температур, зачастую достигающем 20 °С, что обусловлено распределением кристаллов по крупности. Поэтому за точку плавления кристаллического полймера принимается температура, при которой исчезают последние следы кристаллической структуры. [c.122]

Не исключено, что при 32 °С в поликапроамиде возможен фазовый переход первого рода, обусловленный превращением кристаллической решетки из -формы или у-формы в а-форму. По-видимому, такой фазовый переход и наблюдается на температурной зависимости скорости звука в капроне при 32 °С. Ранее акустическими методами этот переход не обнаруживался, так как он находится вблизи интенсивного температурного перехода, соответствующего стеклованию аморфных областей поликапроамида. Более отчетливо этот фазовый переход проявляется в отожженном полимере, так как Tg в этом случае на 22 град превышает температуру этого перехода. [c.188]

Таким образом, имеет место переход от статистической однородности, когда по узлам геометрически правильной решетки атомы распределены в хаотическом беспорядке, к однородности кристалла индивидуального химического соединения, т. е. к геометрически правильной решетке, в узлах которой правильно чередуются образующие ее атомы. Это превращение протекает при постоянной температуре и сопровождается тепловым эффектом подобно фазовому переходу первого рода. Если общий состав твердого раствора близок к составу Р1Си5, но не совпадает с ним, то перестройка кристаллической решетки тоже имеет место, но она протекает уже в некотором интервале температур. Кривые ай и Ьс показывают температуры начала и конца превращения твердых растворов различного состава, в которых, таким образом, получается лишь частично упорядоченная структура. [c.243]

На рис. представлены экспериментальные точки С°р и усредняющие кривые °p=f T). Разброс точек С°р около соответствующих усредняющих кривых не превышал 1% в интервале 14—50 К и 0,2% в интервале 50—338 К. Выявлено, что УДЛ в исследованной области температур существует в жидком и дчух кристаллических (к1 и кП) состояниях. Разрывы кривой теплоемкости обусловлены фазовыми переходами первого рода превращением кП—>- к1 и плавлением кристаллов к1. Теплоемкость кристаллов кН и жидкости не имеет каких-либо особенностей она плавно увеличивается с ростом температуры. Из-за близости температур превращений кН—>-к1 и к —>-ж, по-видимому, нам не удалось измерить истинную теплоемкость кристаллов к1. Быстрый рост С°р к1 обусловлен, вероятно, эффектами предплавления, поэтому эксперимен- [c.10]

Разрывы функции Ср = (7) обусловлены фазовыми переходами первого рода плавлением кристаллов к1 при Т гп и Превращением кП—>-к1 при Tt Резкое увеличение теплоемкости в интервале 80—102 К связано с размораживанием молекулярных степеней свободы кристаллов к1" н их переходом в состояние кГ. Аномалии, указанные цифрами 1, 2, 3, вызваны, по-видимому, рядом физических яйлений в кристаллах кП и к1. Возможные интерпретации переходов приведены ни>ке. Теплоемкость кристаллического ЦОН при 7 <80 К и >кидко- [c.27]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология