Диены передача цепи

Обычно предполагается, что при полимеризации диенов реакция роста происходит по связи переходный металл-углерод . Само понятие АЦ четко не определено. Чаще всего под этим термином подразумевается ближайшее окружение связи переходный металл-углерод , которое непосредственно влияет на характеристики данной связи. Для удобства обсуждения в понятие различные типы АЦ в дальнейшем будем вкладывать следующий смысл. Будем считать, что АЦ отличаются по типу, если они отличаются по составу ближайшего окружения связи переходный металл-углерод . Центры, которые разнятся только строением концевого звена растущей полимерной цепи, назовем различными изомерными формами одного типа АЦ. Отметим, что различие в типах АЦ может проявляться в их стереоспецифичности действия, реакционной способности в реакции полимеризации, реакционной способности в реакциях обрыва и передачи цепи, а может и не проявляться. [c.305]

Примеры групп, использованных для передачи цепи при дисперсионной полимеризации различных мономеров, приведены в табл. П1.18. Конечно, нет резкого различия в реакциях групп, рассмотренных в этом разделе, и реакциях передачи, использованных для статистической прививки на тройном сополимере этилен(пропилен)диен, на смолах, модифицированных высыхающими маслами и в других случаях, описанных выше. Некоторые группы, например, сложноэфирные аллиловые, могут [c.100]

Избирательное образование полимеров строго определенного строения не типично для Р. п. В обычных условиях радикального инициирования образуются атактич. полимеры с тенденцией к относительно большему содержанию синдиотактич. последовательностей в макромолекулах винильных мономеров и последовательностей , -транс в случае диеновых мономеров. Эта тенденция возрастает с понижением темп-ры полимеризации и приводит к предельным для данного мономера структурным характеристикам, отличающимся от величин, свойственных стереорегулярным полимерам (см. Метилметакрилата полимеры, Диенов полимеризация). Низкая темп-ра способствует также подавлению актов передачи цепи на полимер [напр., по ур-нию (15)], следствием к-рых являются реакции разветвления макромолекул (16) [c.134]

При окислении этих 1,5-диенов при 55 °С около 90% поглощенного кислорода входит в состав перекись-гидроперекиси. По мнению авторов, подобные соединения образуются и при окислении НК. Однако такой механизм передачи цепей в случае полидиенов следует считать маловероятным. Как следует из работы [c.248]

Все рассмотренные в настоящей монографии типы привитых сополимеров, полученные в результате радикальных реакций, содержат большую долю гомополимера возможно, лишь 1—5% от числа всех макромолекул прививается в результате передачи цепи или реакции радикалов с двойными связями диенов. Недавно Кеннеди с сотр. [466—468] показал, что, используя катионную полимеризацию, можно получить истинно привитые сополимеры, не содержащие гомополимеров. Эффективность прививки, определяемая выражением [c.205]

Эта проблема была детально рассмотрена в работе [31]. При катализируемой бутил-литием полимеризации диенов переход от углеводородной среды к более полярным растворителям типа эфира или добавление небольших количеств таких растворителей повышает валовую скорость полимеризации, но резко меняет ее характер. Добавка играет роль модификатора — переносчика кинетических цепей еслн константа скорости передачи цепи [c.176]

Реакции обрыва и передачи цепи широко используются для предотвращения полимеризации мономеров при их хранении. Для этого к мономерам добавляют ингибиторы. Ими служат хиноны, ароматические амины, фенолы, органические соли меди, железа, цинка, свинца и т. д. Кроме того, реакции переноса цепи используют для регулирования молекулярного веса получаемого полимера. Вещества, добавляемые с этой целью, называют регуляторами. При полимеризации диенов регуляторы, не только способствуют получению полимеров заданного молекулярного веса, но и препятствуют, возникновению разветвлений и трехмерных структур, ухудшающих эластичность и пластичность каучуков. Одним из таких регуляторов является додецил-меркаптан. [c.524]

Установлено, что яри проведении полимеризации олефинов и диенов на комплексных металлоорганических катализаторах, содержащих металлалкил, меченный по Н-группе, алкильные радикалы входят в состав макромолекул [129, 229, 357, 396, 763—767]. Это подтверждает тот факт, что процесс полимеризации происходит по связи Т1— С, так как обрыв и передача цепи на АШз не приводят к вхождению меченых групп в макромолекулу. Использование меченого сокатализатора дает возможность количественного определения числа центров роста на поверхности, изучения реакций передачи цепи [677, 679], а в некоторых случаях —и расчета среднечисловой молекулярной массы [667, 765—767]. [c.186]

Реакция передачи цепи на полимер так же, как и реакция сшивания при полимеризации диенов, не меняют числа активных центров и концентрацию мономерных звеньев ТУ = М — М. Поэтому уравнения для моментов первого порядка при разветвленной полимеризации будут такими же, как и при линейной. Если, выбирая естественные масштабы величин, перейти к безразмерным переменным, имеющим порядок единицы [c.222]

Основные положения о цепных реакциях, высказанные И. Н. Семеновым были применены для объяснения механизма реакции полимеризации диенов С. С. Медведевым с сотрудниками 2. Согласно этой трактовке активированные продукты п промежуточные соединения, через которые распространяется цепь, являются свободными радикалами. Поэто.му в процессе полимеризации, помимо образования активных центров, роста и обрыва цепи, протекают реакции разветвления и передачи цепи. [c.260]

Для выявления вероятности протекания передачи цепи через полимер при натриевой полимеризации диенов Мортон и сотр. изучали металлирование олефинов, моделирующих отдельные звенья полидиеновой цепи [110, 111]. В результате этих исследований было установлено, что середина полимерной цепи является более сильной кислотой, чем ее конец, и, по-видимому, имеет место реакция [c.527]

При исследовании передачи цепи через углеводородный растворитель при полимеризации диенов было найдено, что роль этих реакций возрастает с уменьшением потенциала ионизации щелочного металла и (в присутствии КК) с увеличением протонодонор-ной способности растворителя в последовательности [53] [c.197]

Реакции передачи цепи через полимер в углеводородных средах отмечались при полимеризации диенов с металлическим натрием [117] и калием [118]. [c.197]

Полимеризация олефинов, диенов и ацетиленов в присутствии комплексов переходных металлов протекает по цепному механизму, включающему стадии зарождения активных центров, роста молекулярной цепи, передачи и обрыва цепи. [c.589]

При полимеризации диенов реакции передачи цепи могут приводить как к образованию трифункциональных узлов разветвления, например, в случае отрыва водорода от углерода а-метилено-вой группы, так и к образованию тетрафункциональных узлов при [c.24]

П ккал. Мортон [24] при последующем обсуждении измерений к 1крпри полимеризации диенов указал на преимущества изучения эмульсионной полимеризации по сравнению с полимеризацией в гомогенных условиях. Измеряя скорость расходования алифатического агента передачи цепи (тиола) и принимая, что одна молекула тиола связывается одной молекулой образующегося полимера, можно вычислить средневесовую длину первичной цепи [25]. Точка гелеобразования определяется путем диспергирования латекса после достижения известной глубины превращения в подходящем растворителе и измерения числа предельной вязкости для полимера. По мере увеличения глубины превращения вязкость сначала увеличивается (поскольку постепенное расходование агента передачи цепи приводит к постепенному увеличению молекулярного веса), а в точке гелеобразования она проходит через максимум, так как частицы микрогеля, образующиеся при больших глубинах превращения, вносят меньший вклад в вязкость, чем соответствующее число линейных молекул. Таким образом, можно определить глубину превращения, соответствующую точке гелеобразования. [c.339]

В ЭТИХ уравнениях N — концентрация исходного полимера, (в основных молях), р = г/г и X — вероятность того, что любое звено первичных цепей примет участие в образовании сетки. Среднечисленное значение степени полимеризации исходных цепей обозначено через г. Если принять, что х<С11, то эффект насыщения сшивания ничтожен. При этом уравнение (7. 104а) эквивалентно уравнению, выведенному Флори [18]. Каждый член суммы уравнения (7.1046) представляет собой концентрацию молекул, имеющих с поперечных связей. Уравнение (7.1046) применимо к полимеризации диенов, так как при постоянной концентрации мономера и значительной скорости передаче цепи для начального полимера характерно случайное (или наиболее вероятное) распределение (см. стр. 311, 315). Величину х для любого данного расхода мономера можно рассчитать методом, аналогичным применявшемуся при выводе уравнения (1.46), и конечное распределение можно затем рассчитать по уравнению (7.1046). Если при полимеризации имеет место гель-эффект (гл. 3), то распределение в исходном полимере отклоняется от случайного, и уравнение (7.1046) точно не соблюдается. Однако Гордон и Ро [31] нашли, что реакция обрыва в системе метилметакрилат-этилендиметакрилат не определяется диффузией вплоть до точки гелеобразования. [c.342]

Позднее Мортон и Пиирма [70] и Мортон и Гиббс [71 ] получили те же значения для двух других диенов — изопрена и 2,3-диметилбутадиена. Эти величины для сравнения приведены в табл. Х-1. Из данных таблицы видно, что двойные связи в молекуле полиизопрена и полидиметилбута-диена значительно менее реакционноспособны, чем в полибутадиене, что, по-видимому, вполне понятно, учитывая наличие метильных заместителей. Совпадение этих данных, основанных на реакции сшивания двойных связей полимера, и исключение возможности любого разветвления, обусловленного реакциями передачи цепи на полимер, указывает на то, что реакции передачи цепи играют значительно меньшую роль, чем реакции сшивания. [c.259]

Для синтеза Ж. п. необходимо самое тщательное удаление реакцпонноспособных примесей из системы. При образовании Ж. п. не должен происходить обрыв цепи, как мономер, так и растворитель не должны быть передатчиками цепи (см. Передача цепи) и разрушать активные центры. Большинство Ж. п. получено при анионной полимеризации. Чаще всего это полимеры углеводородов (стирола и его производных, диенов и др.), при полимеризации к-рых роль побочных реакций минимальна. В случае мономеров с полярными заместителями возможно взаимодействие активных центров с полярными группами, однако иногда и в этих системах удается подавить побочные реакции и получить Ж. п. Последние образуются также при анионной полимеризации гетероциклич. соединений, напр, окиси этилена, циклосил океанов. Нек-рые авторы полагают, что Ж п. образуются при анионно-координационной полимеризации этилена и а-олефинов (см. Анионная полимеризация). [c.385]

Во многих живущ,их системах при полимеризации растут все макромолекулы одновременно. Иногда к Ж. п. относят только такие системы, однако это неверно. Напр., при полимеризации под действием литийорганич. соединений в углеводородной среде в каждый момент растет лишь небольшая доля макромолекул, а подавляющее большинство активных центров находится в виде неактивных ассоциатов. Однако благодаря быстрому обмену между ними в суммарном процессе принимают участие все цепи (см. Анионная полимеризация, Диенов полимеризация), и система обладает всеми свойствами Ж. п. К этому случаю близки образующиеся при синтезе гетероцепных полимеров системы, в к-рых отсутствуют обрыв и передача цепи через мономер, растворитель и т. д., но протекает передача цепи на полимер с разрывом цепи полимера, в результате к-рой происходит непрерывный обмен активными центрами между цепями. Эти системы сохраняют большинство признаков Ж. п. (кинетически стабильные активные центры, рост мол. массы пропорционально количеству образовавшегося полимера, достижение равновесия полимеризация — деполимеризация). Но в отличие от ранее рассмотренных примеров в этих системах передача цепи с разрывом в конечном счете приводит к установлению равновесного распределения макромолекул как по размеру ( наиболее вероятное ММР с Мц,/Ж =2), так и по составу. [c.386]

Сополимеризация комплексно-связанных полярных мономеров (АН, МА, ММА и др.) с донорными мономерами (Ст, диенами, а-олефинами, этиленом) приводит к получению новых технически важных материалов (эластомеров, пластиков). Изучению этих процессов посвящен ряд работ и патентов [47—56, 63—71, 81—84[. Замечательной особенностью этих реакций является то, что наряду с отмеченным выше образованием сополимеров с высокой степенью чередования мономерных звеньев (вплоть до получения регулярных чередующихся сополимеров) появляется возможность вовлечения в радикальную сополимеризацию таких мономеров, как а-олефины, с получением высокомолекулярных сополимеров с очень высокими скоростями. Последние в отсутствие модификаторов сополи-меризовать практически невозможно из-за низкой активности а-олефинов и интенсивной деградационной передачи цепи. В литературе имеются указания на то, что радикальные передатчики цепи, например СС , оказываются практически неак- [c.77]

Реакции поперечного связывания разыгрываются преимущественно при полимеризации диенов, особенно при наличии внешних двойных связей, и протекают в соответствующих системах со значительно большей вероятностью, чем межцепной обмен. В виниловых системах подеречное связывание в результате непосредственной рекомбинации серединами , по-видимому, очень маловероятно, причем это относится именно к поздней стадии полимеризации. При умеренных степенях конверсии в условиях, когда возможна передача цепи на полимер, поперечное связывание может осуществляться при рекомбинации боковых ветвей. Эта реакция должна приводить к появлению микрогеля, что иногда наблюдается [118]. Мы еще вернемся к этому вопросу в гл. 4. [c.135]

Изучение молекулярно-весовых распределений (МВР) полимеров, полученных полимеризацией в блоке при больших степенях конверсии ( 100%), показало, что зачастую наблюдаются мультимодальные МВР с кратными значениями наиболее вероятных молекулярных весов [1]. При радикальной полимеризации диенов до значительных степеней конверсии или при полимеризации в условиях, благоприятствующих передаче цепи на полимер, наблюдается появление у МВР высокомолекулярных хвостов . В цитированной работе было показано, что теория радикальной полимеризации, построенная с учетом только реакций инициирования, роста и обрыва цепей, никогда не приводит к таким аномальным МВР. И наоборот, она предсказывает их, если учитываются вторичные процессы, имеющие место при радикальной полимеризации при больших степенях конверсии. Такими вторичными процессами являются реакции между образовавшимися цепями (точнее макрорадикалами) тина 1) межцеиного обмена, представляющего собой процесс многократной деструкции (под действием радикалов и с образованием макрорадикалов) и рекомбинации макрорадикалов и 2) поперечного связывания цепочек (с активированными промежуточными звеньями), не приводящего к образованию геля. Разумеется, необходимо предпосылкой этих процессов является предварительная деструкция полимерных цепей под действием свободных радикалов, наличие которой было установлено в работах Долгоплоска с сотрудниками, Смэтса и других. [c.72]

Существуют серьезные возражения против этой схемы [37, 40]. Хотя авторы [8, 9] неизменно проводили свои реакции присоединения в нуклеофильном растворителе — ацетонитриле, изопропаноле, метаноле, — они не учитывают его роль в этой реакции. Стадия передачи хлора через атом металла на растущий радикал в схеме Ашера и Вофси вызывает возражения и с точки зрения полярных эффектов [37], так как требует, например, чтобы сильно электрофильное Fe lg [65] активно реагировало с электрофильным растущим радикалом, в случае акрилонитрила с радикалом I3 H2 HGN. Передача цепи по схеме Ашера и Вофси, возможно, осуществляется в случае неэлектро-фильных радикалов, например из 1,3-диенов [37]. [c.139]

Значительная нолидисперсность полидиенов, полученных при проведении полимеризации с Ь1И в диэтиловом эфире при 30° С, была объяснена протеканием реакции передачи цепи через мономер в этих системах [35]. Реакции передачи цепи через углеводородный растворитель (толуол) при полимеризации диенов с КК наблюдались не только в углеводородных средах, но и в присутствии ТГФ [38]. [c.198]

Значительные успехи были достигнуты и в регулировании реакции роста цепи при полимеризащ-1и диенов [8] и различных полярных мономеров, В результате проведенных опытов было показано, что стереоспецифическая полимеризация олефинов может быть проведена также и в гомогенной системе. При анионной или катионной гомополимеризации с управляемой реакцией роста цепи несомненно важную роль играет промежуточный комплекс мономера с противоионом. При таком методе получения стереорегуляр-ных полимеров удается снизить свободную энергию активации реакции роста цепи, ведущую к образованию полимера с определенной степенью тактичности. К сожалению, этот метод трудноосуществим при полимеризации неполярных, высоколетучих мономеров, какими являются, в частности, этилен и пропилен. Реакцию полимеризации этилена в высокомолекулярный разветвленный продукт долгое время осуществляли только по радикальному механизму при высоких давлении и температуре. Аналогичные опыты по радикальной полимеризации пропилена не имели успеха, так как на третнчном атоме углерода легко происходит передача цепн, вследствие чего образуется полимер небольшого молекулярного веса, который не может быть использован для получения пластмасс. Высокомолекулярные линейные полимеры этилена и пропилена можно синтезировать при низком давлении только при наличии твердой фазы катализатора. Мономер и металлорганический компонент сорбируются на поверхности твердой фазы, чем достигается ориентация каждой молекулы мономера перед ее присоединением к растущей полимерной цепи. [c.10]

Повышение температуры свободнорадикальной полимеризации приводит к увеличению суммарной скорости полимеризации, так как изменение температуры в первую очередь сказывается на ско-рости разложения инициатора, а следовательно, и на числе радикалов, генерируемых в единицу времени. В то же время средняя степень полимеризации образующегося полимера уменьшается, так как согласно уравнению (3-3) скорость обрыва цепи также зависит от концентрации радикалов в системе (см. опыт 3-02). Кроме того, повышение температуры благоприятствует побочным реакциям, например реакциям передачи и разветвления. При полимеризации диенов температура реакции оказывает влияние на микроструктуру повторяющихся звеньев в цепи полимера. [c.114]