Химический потенциал Химическое течение

Зародышеобразование в паре. В переохлажденных жидкостях и газах кристаллы могут не появляться в течение длительного времени. Причина такой устойчивости метастабильных систем состоит в трудности зарождения новой фазы в переохлажденных или пересыщенных средах. Рассмотрим пересыщенный пар, химический потенциал частиц которого л,1 выше химического потенциала кристалла р,2. Атомы или молекулы, из которых состоит пар, могут при соударениях соединяться в группы из двух, трех, четырех и больше частиц, образуя димеры, тримеры, агрегаты. С другой стороны, часть этих агрегатов распадается вследствие флюктуаций колебательной энергии составляющих их атомов и молекул. В результате в паре устанавливается метастабильное распределение агрегатов по размерам. Аналогичные процессы идут и в растворах. [c.277]

Таким образом, этот метод может быть выражен следующим положением самопроизвольное протекание процессов взаимодействия между различными частями системы возможно только в направлении выравнивания фактора интенсивности (температуры, давления, электрического потенциала, химического потенциала и др.) для всех частей системы, достижение одинакового значения этого фактора является пределом самопроизвольного течения процесса в данных условиях и, следовательно, условием равновесия. [c.207]

К этому можно добавить, что сами начала феноменологической термодинамики нуждаются в обосновании. В частности, требуют ответа следующие вопросы. Почему система, находящаяся в заданных условиях, с течением времени приходит в состояние равновесия и остается в этом состоянии с неизменными значениями макроскопических параметров практически все время, пока сохраняются условия Как объяснить наблюдаемую на опыте направленность естественных процессов Какую интерпретацию дать макроскопическим параметрам (общее число их невелико), которыми можно охарактеризовать состояние равновесной системы В особенности такой анализ необходим в отношении параметров, не имеющих аналогов в механике (температура, энтропия, химический потенциал). Хотя феноменологическая термодинамика раскрывает многие свойства этих функций состояния, дать глубокое понимание их физического смысла она не в состоянии. [c.6]

Скорость собственной коррозии алюминиевых протекторных сплавов и ее зависимость от токовой нагрузки и от среды колеблется в соответствии с типом легирования и химическим составом в широких пределах и всегда более высока, чем у цинковых протекторов. Кроме того, материал протектора в области литейной корки может вести себя совершенно иначе, чем в сердцевине. В особенности это относится к протекторам, содержащим олово, если температурный режим при их изготовлении не был оптимальным. У некоторых алюминиевых сплавов потенциал с течением службы становится более отрицательным, причем установившиеся значения достигаются только спустя несколько часов или даже суток. Напротив, у протекторных сплавов, содержащих [c.183]

Таким образом, формирование скоплений дислокаций увеличивает внутренние напряжения и вызывает рост напряжения течения, т. е. упрочнение. Вместе с тем активируемый процесс движения дислокаций (при очевидно неизменной высоте потенциальных барьеров, разделяющих соседние равновесные положения) зависит от их химического потенциала, который возрастает вследствие концентрации напряжений в скоплениях, в результате чего увеличивается вероятность перехода дислокаций через барьер и, следовательно, их продвижения. [c.53]

Особенности анодного электрохимического поведения нержавеющей стали обусловлены различным значением химического потенциала металла на разных стадиях деформации, которые определяются дислокационной, субструктурой, формируемой в процессе деформации и вызывающей деформационное упрочнение. Поскольку напряжение пластического течения металла является величиной доступной для простых измерений, установленная связь электрохимических свойств стали с сопротивлением деформации позволяет в некоторой мере оценивать механохимическую коррозию по физико-механическим свойствам стали. [c.86]

Перенос субстанции в системе происходит под действием разности потенциалов в различных ее точках. В науке о ПАХТ в качестве потенциалов чаще всего рассматривают давление р, температуру Т и химический потенциал ц, каждого из i компонентов системы. Изолированная система с течением времени приходит в равновесие — тогда в ней не происходит никаких качественных и количественных изменений во времени, т.е. переноса субстанции нет. Это наблюдается, если в системе (во всех ее точках, в разных фазах) выравнены потенциалы р, Т, ц, иногда записывают d/) = О, dT = О, dц, = 0. [c.742]

Мы будем пользоваться термином истинная кинетика для характеристики кинетики реакции в отсутствие диффузионных эффектов и терминами кажущаяся или эффективная кинетика для характеристики реального течения реакции. Если различия между истинной и кажущейся кинетикой значительны, то часто пользуются терминами ограничения со стороны массообмена или диффузионные ограничения . Эти терминологические неточности дают почву для неправильного истолкования. Диффузия приводит к рассеиванию химического потенциала, и значительное влияние ее на ход реакции может наблюдаться при разности потенциалов между объемом и активной поверхностью, составляющей всего несколько процентов от общего уменьшения потенциала. [c.18]

Более жесткое требование возникает из условия, чтобы центры, на которых окончательно связываются адсорбированные атомы, были равновесными. Например, на гетерогенной поверхности атом должен быть способен выбирать разные доступные центры, чтобы избежать тех из них, на которых химический потенциал высок. В течение времени измерения т среднее квадратичное расстояние, преодоленное адсорбированным атомом, равно [c.156]

Реакции изотопного обмена зависят в основном от тех же факторов, что и обычные химические реакции. Самопроизвольное течение реакции изотопного обмена всегда направлено к достижению состояния устойчивого равновесия, которое отвечает общим условиям равновесия термодинамических систем (например, при постоянных температуре и давлении условием равновесия служит минимум изобарно-изотермического потенциала). Скорость реакции [c.536]

Имеется еще и другая возможность уменьшения скорости растворения металла — это непосредственное уменьшение скорости анодной реакции ионизации металла без вмешательства ингибитора в катодный процесс. Очевидно, что если каким-нибудь химическим средством затруднить течение этой реакции, то кривая фа (см. рис. 1,1) за счет увеличения поляризации все больше будет наклоняться к оси ординат и скорость процесса при заданном потенциале достигнет ничтожно малых величин. В ряде случаев таким образом может быть достигнут и потенциал полной пассивации. [c.31]

Эта реакция весьма удобна для первоначального изучения, так как по мере ее течения изменяется химический потенциал только одного вещества — кислорода. [c.185]

Рассмотрим пример диффузионного течения кристаллического образца прямоугольного сечения, подвергнутого чисто сдвиговой нагрузке следующего вида (рис. 106) а = —р на его боковых поверхностях х = Lj (р > 0) и а = на поверхностях у — .L . В силу условия (20.3) граничные значения химического потенциала в таком кристалле будут следующими [c.310]

Растворы электролитов описываются теми же уравнениями, что и растворы неэлектролитов, причем для заряженных компонентов следует вместо химического потенциала писать электрохимический потенциал. Для вывода дифференциального баланса энергии, включая кинетическую энергию течения жидкости, применяется первый закон термодинамики. Для вычитания [c.287]

Компоненты в смесях или растворах могут переноситься из одной точки пространства в другую под воздействием вязкого течения материальной системы (как целого), диффузией, вызываемой градиентом химического потенциала, и миграцией, вызываемой градиентом электрического потенциала при постоянной температуре. Поток, обусловленный этими тремя процессами переноса для -го компонента с концентрацией С в разбавленном растворе и при постоянной температуре, описывается выражением [c.300]

Кажущиеся потенциалы окисления и восстановления. В течение ряда лет многие физико-химики утверждали, что между изменениями свободной энергии, сопровождающими химическую реакцию, и скоростью, с которой эта реакция протекает, нет никакой зависимости. Излюбленными примерами, иллюстрирующими это, являлись электрохимические реакции, скорость которых можно менять в щироких пределах, вводя сопротивление во внешнюю цепь, без изменения потенциала, а следовательно, без изменения молярной свободной энергии . [c.274]

Первый из этих вопросов служит предметом дискуссии уже в течение ряда десятилетий. В своей основополагающей статье [1] Гуггенгейм занял крайне негативную позицию по отношению к обсуждаемым функциям. Так, он писал Разность электрических потенциалов между двумя точками в различных фазах... представляет собой концепцию, не имеющую физического смысла [1, с. 842]. Или ...Если кто-нибудь намерен измерить активность или химический потенциал иона одного вида, то затруднительное положение, с которым он в любом случае сталкивается,— это не случайность, а естественное следствие попытки измерить несуществующую величину (там же, с. 848). Близкие мнения высказывались и позже. Так, Харнед и Оуэн [21, с. 24] называют активность ионов одного вида гипотетической величиной, а Робинсон и Стокс [22, с. 44] считают химический потенциал ионов данного сорта математической фикцией [c.11]

Предположим, что волокно или узкая лента эластомера обратимо растягивается в присутствии агента, вызывающего набухание, при температуре Т и давлении Р. Предполагается, что сила /о, вызывающая сокращение образца, в течение достаточно большого времени достигает равновесного значения. Состояние эластомера определяется переменными Т, Р, Ь н п, где L — длина образца и п — объем растворителя. Возможен, конечно, и другой выбор независимых переменных, например Т, Р и п и растягивающее усилие / или Т, Р, / и химический потенциал 1. [c.523]

В растворах сравнительно несложного и определенного состава, содержащих химически обратимые системы, окислительный потенциал является термодинамической характеристикой, которая зависит от химического состава и соотношения концентраций окисленной и восстановленной форм вещества. Это позволяет применять оксредметрию, как метод изучения взаимодействия веществ в растворах [1—6] и как метод измерения термодинамических величин [7, 8]. В средах сложного, химически недостаточно определенного состава, а также в средах, содержащих малообратимые системы, окислительный потенциал имеет значение физико-химического или технологического параметра, величина которого в значительной степени определяет течение процессов, идущих в среде. [c.44]

Таким образом, первый из указанных методов может быть выражен следующим положением, устанавливаемым вторым законом термодинамики самопроизвольное протекание процессов взаимодействия между различными частями системы возможно только в направлении выравнивания фактора интенсивности (температуры, давления, электрического потенциала, химического потенциала и др.) для всех частей системы, достижение одинакового значения э ого фактора является пределом самопроизвольного течения процесса в данных условиях и, следовательно, условием равновесия. Этот метод неприменим к системам однородным или вообще к процессам, протекание которых не вызывается неоднородностью системы, он неприменим, в частности, к гомогенным химическим реакциям. [c.276]

Согласно теории термодинамики необратимых процессов в изотермических системах силой, вызываю.щей диффузию, является градиент химического потенциала. На первый взгляд непонятно, как химический потенциал, соответствующий равновесным состояниям (характеризующий количество свободной энтальпии), можно использовать для описания скорости необратимых процессов, и в том числе скорости диффузии. Хорошо известно, например, что скорость химических реакций не пропорциональна, в общем, изменению свободной энтальпии процессов. Однако при детальном анализе проблемы было найдено [39], что изменение свободной энтальпии при диффузии, обусловленное смешиванием растворов разной концентрации (которое определялось по градиенту химического потенциала), можно отождествить с работой диффузионных сил против трения среды. Поскольку диффузия — процесс медленный, отклонения от равновесного состояния в течение такого процесса гораздо меньше, чем в большинстве химических реакций. Общее изменение свободной энтальпии при этих условиях почти равно энергии, дисси-пируемой при трении. Таким образом, в изотермической системе термодинамические силы, обусловливающие диффузию i-ro компонента [c.207]

Укрупнение частиц может идти двумя путями. Один из них, называемый изотермической перегонкой, заключается в переносе вещества от мелких частиц к крупным, так как химический потенциал последних меньше (эффект Кельвина). В результате мелкие частицы постепенно растворяются (испаряются), а крупные растут. Второй путь, наиболее характерный и общий для дисперсных систем, представляет собой /соаг(/ля <и/о, заключающуюся в слипании (слиянии) частиц дисперсной фазы. В общем смысле под коагуляцией понимают дотерю агрегативной устойчивости дисперсной системы. Коагулящ я в разбавленных сИЖМах приводит к потере, седимеитационной устойчивости и в конечном итоге к расслоению (разделению) фаз. К процессу коагуляции относят адгезионное взаимодействие частиц дисперсной фазы с макроповерхностями. В более узком смысле коагуляцией называют слипание частиц, процесс слияния частиц получил название коалесценции. В концентрированных системах коагуляция может проявляться в образовании объемной структуры, в которой равномерно распределена дисперсионная среда. В соответствии с двумя разными результатами коагуляции различаются и методы наблюдения и фиксирования этого процесса. Укрупнение частиц ведет, нанример, к увеличению мутности раствора, уменьшению осмотического давления. Структурообразование изменяет реологические свойства системы, например, возрастает вязкость, замедляется ее течение. [c.271]

Это уравнение отражает случай равномерного распределения дислокаций в единице объема. В действительности, дислокации образуют плоские скопления из п компланарных дислокаций, заблокированных в областях плоских скоплений. В результате чего происходит увеличение сопротивления пластическому течению. Упрочнение при пластическом деформировании в п раз больше вызывает избыточное давление. Следоватёльно, увеличение химического потенциала дислокаций при образовании компланарных скоплений равносильно увеличению в п раз напряжений. [c.23]

Смешение — это операция, приводящая к уменьшению неоднородности системы. Этого можно достичь, только вызвав физическое перемещение ингредиентов. Смешение включает три основные типа движения. Бродки [2] назвал это движение диффузией и классифицировал его типы как молекулярную, турбулентную и объемную диффузию. Молекулярная диффузия — это спонтанно протекающий процесс, вызванный наличием градиента концентрации (химический потенциал). Это доминирующий механизм при смешении газов и пизковязкпх жидкостей. При турбулентном смешении молекулярная диффузия накладывается на беспорядочное вихревое движение, которое в свою очередь может накладываться на объемную диффузию , или конвективное течение. [c.182]

В зависимости от условий эти три процесса переноса в каждом случае дают разный вклад в перенос массы. Если жидкость как целое находится в покое, вязкое течение не влияет на поток если химический потенциал (активность) -го вещества постоянен во всей магериальной системе, диффузия не имеет значения и, наконец, если электрический заряд частиц рассматриваемого -го вещества равен нулю, электрическое поле не дает непосредственного вклада в поток. Однако на практике редко один процесс протекает изолированно от двух других. Так, диффузия изменяет концентрацию раствора и соответственно его плотность, что вызывает конвекцию, т. е. вязкое течение. Электрический ток, проходящий через электролит, способствует изменению концентрации вблизи электродов, что обусловливает диффузию. В большинстве случаев конвекция также дает вклад в суммарный перенос массы. Кроме этого, при диффузии электролита из-за различной подвижности разных ионов в растворе возникает градиент электрического потенциала, влияющий на поток даже в отсутствие внешнего электрического поля. Тем не менее при теоретическом обсуждении переноса массы отдельное рассмотрение трех типов переноса можно считать оправданным, поскольку таким образом подчеркиваются важные соотношения и исключаются трудности, возникающие при их единой обработке. [c.301]

У зеленых растении, а также у многих бактерий перенос водорода должен происходить против градиента химического потенциала, т. е. от окислительно-восстановительной системы (Оз — HgO) с более отрицательным потенциалом к системе ( Og — HgO ) с более положительным потенциалом. Такой перенос водорода, являющийся потоком вверх по течению , осуществим только с помощью внешней энергии солнечный свет доставляет необходимую для этого энергию. Однако точное воспроизведение подъема во всей последовательности реакций не может быть намечено а priori. Если между двумя водными массивами, находяврмися на различных уровнях, прорыт канал, нельзя обойтись без шлюзов. Где следует помещать эти шлюзы — в конце или в начале водного пути, — вопрос чисто практический. [c.156]

В процессе твердения шлакосиликатной композиции происходит связывание анионов кремневых кислот, ионов ОН , Ка и Н2О в гелеобразные новообразования. На кривой изменения э. д. с. пары Hg—РЬ, погруженной в твердеющую шлакосиликатную композицию (рис. 1), видно наличие трех этапов в функциональной зависимости э. д. с. от времени увеличение э. д. с. системы, стабилизация в течение некоторого отрезка времени и спад. При электрометрическом методе измеряется разность потенциалов, для каждого из которых может быть написано уравнение потенциала, аналогично приведенному выше. Если использовать два металлических электрода, то потенциал любого из них будет определяться соотношением окисленной и восстановленной форм, причем активности ионов, участвующих в электрохимических реакциях на разных электродах, разные. Это может быть связано с наличием специфической адсорбции на электроде, его химической природой и строением двойного слоя, образующегося на поверхности электродов, а также с неоднородностью состава шлакосиликата, его жидкой фазы в электродном пространстве. [c.57]

Бешерс [117] подверг критике решение Сандхейма, исходя из следующих двух обстоятельств. Во-первых, наличие электрического поля приводит к возникновению значительных градиентов химического потенциала у электродов, что сопровождается, в случае ячеек, не содержащих пористых диафрагм, появлением градиентов гидростатического давления и возникновением вязкого течения. Это усложняет анализ распределения количества движения. Бешерс сомневается в том, что использование пористой диафрагмы позволит более надежно рассчитывать момент количества движения. [c.197]

Этот взгляд имеет несомненно свое основание лля цепей, состоящих из твердых веществ, как, например, серебро/сульфат серебра или хлорид серебра/серебро, которые, по исследованиям Габера и Завадского 1), при низших температурах показывают значительную анодную поляризацию уже при небольших плотностях тока против применения его к указанным цепям с жидкостями точно также нет серьезных возражений. Однако в последнем случае нет необходимости — по крайней мере весьма часто — оставлять обычное представление о первичном образовании ионов металла, для того, чтобы объяснить наблюдаемую поляризацию недостаточной скоростью химической реакции. Мы можем для этого воспользоваться лишь гидратацией ионов (т. е. соединением с растворителем), являющейся вгсьма вероятной. За практически бесконечно быстро протекающим образованием ионов следовал бы в таком случае процесс гидратации, проходящий с пергменной скоростью так как он имегт место непосредственно у электрода или, может быть, до известной глубины также и в его поверхностном слое ), то этот последний должен вообще оказывать некоторое влияние, что находится в согласии с наблюдениями. Скачок потенциала тогда зависит от данной скорости, так как она определяет концентрацию свободных не гидратированных ионов, которые одни и играют роль. На основании имеющегося фактического материала оба электрических процесса можно считать одинаково возможными, и целесообразнее всего допустить, что наряду с одним может происходить и другой. В зависимости от скорости, с которой, с одной стороны, вновь образовавшиеся положительные ионы образуют гидраты или вообще входят в какую-нибудь химическую или физическую реакцию, и, с другой стороны, выделившийся одновременно радикал реагирует химически или физически, будет преобладать первый или второй процесс оба скачка потенциала, играющие здесь роль, становятся с самого начала равными друг другу и остаются равными в течение всего процесса ). [c.285]

Тот факт, что процессы обмена со слоем играют роль как при хемосорбции, так и при десорбции газов — в особенности на полупроводниковых твердых веществах типа окислов и сульфидов, — известен уже давно по изменению проводимости таких полупроводников в атмосфере различных газов. С точки зрения электронных дефектов можно подразделить полупроводниковые катализаторы на катализаторы п-типа и р-типа, за исключением собственных полупроводников (р-/г-проводимость). Катализатор п-типа характеризуется наличием свободных электронов е, т. е. электронов в зоне проводимости, и присутствием, по закону электрической нейтральности, в эквивалентной концентрации анионных вакансий или металлических ионов в междоузлиях. Катализатор р-типа характеризуется соответствепио наличием недостатка электронов , т. е. дырок в валентной зоне, с эквивалентной концентрацией незанятых катионных узлов. За исключением случаев жестких соотношений при реакции (как, например, для Нг на NiO), в случае катализаторов п- типа будет происходить обмен электронами только между зоной проводимости и соответствующей молекулой, а в случае катализаторов р-типа — обмен электронами только между валентной зоной и находящимся на поверхности газом. При этом характерный для каждого полупроводника п- или р-типа обменный уровень вещества слоя является потенциалом Ферми или, иначе говоря, электрохимическим потенциалом т]- или т]+ свободных электронов или дырок соответственно. Как показано ниже на примере простой реакции, появление в зоне и уход или эмиссия электронов из валентной зоны или зоны проводимости катализатора, так же как невозможность электронного обмена, определяется абсолютным значением т] и и энергетического уровня попадающей на поверхность или находящейся на ней молекулы газа. В настоящем изложении мы вначале пренебрежем электрическим диффузионным потенциалом, всегда появляющимся вблизи поверхности в результате возникновения объемных зарядов. Влияние диффузионного потенциала Vd, зачастую определяющего течение реакции, будет обсуждено в заключение, исходя из известного соотношения г] + = j V, где J.I — химический потенциал в электрон-вольтах, а К — электрический потенциал. [c.219]

С. Штернберг и А, И. Беляев [20] с помощью шлейфового осциллографа измерили изменения анодного потенциала после выключения тока при разных плотностях тока для анодов из угля, графита, платины и вольфрама в криолитоглиноземных расплавах. Эти исследования показали, что характер изменения анодного потенциала зависит в большой степени от материала анода (рис. 83). Для углеродистых материалов величины анодного потенциала зависят от анодной плотности тока при предварительном электролизе для платины и вольфрама эта зависимость проявляется в значительно меньшей степени. Абсолютные величины анодного потенциала имеют наибольшее значение для платины и наименьшее для вольфрама. Кроме того, на осциллограммах для платины наблюдается резкое уменьшение анодного потенциала в течение первых 0,2—0,3 сек. после выключения тока. На осциллограммах же для угля, тем более для вольфрама, такой скачок значительно меньше. Это говорит о разном характере связи кислорода с анодом. В ряду платиновый анод — угольный (графитовый) анод — вольфрамовый анод первый характеризуется физически адсорбированным, второй хемосорбированным и третий химически связанным кислородом в условиях электролиза криолитоглиноземных расплавов. [c.177]

Так как химические потенциалы не обязательно имеют те же самые значения в начальном и конечном состояниях, то получается, чтоДО 2(Ху(лу—л/), и далее, если считать = 1, то иДО Ну илидО —А. Иными словами, конечная разность дО и сродство по Де Донде А = —строго говоря, не совпадают. Точнее, они совпадают, если с течением химической реакции практически не изменяются начальные состав, температура и давление реагирующей системы. Для этого можно, например, вообразить систему, все участники реакции которой содержатся в очень больших количествах (все /г°у очень велики). Если в такой системе реакция совершает один пробег, то исчезновение Уу молей исходных веществ и появление V/ молей продуктов не изменяют химических потенциалов реагентов, и тогда конечная разность д О действительно может быть выражена суммой где (Ау — начальные значения химических потенциа- [c.334]

Реакции изотопного обмена зависят в основном от тех же фа<тороз, что и обычные химические реакции. Самопроизвольное течение реакции изотопного обмена всегда направлено к достижению состояния устойчивого равновесия, которое отвечает общим условиям равнозесия термодинамических систем (например, при постоянных температуре и давлении условием равновесия служит минимум изобарно-изотермического потенциала). Ско-ро ть реакции изотопного обмена зависит от концентрации реагирующих веи еств, температуры, энергии активации и других факторов и ее можно изменять, используя соответствующие катализаторы, а также изменяя температуру или концентрации. [c.538]