Анионная сополимеризация константы

Остановимся теперь на некоторых особенностях сополимеризации при катионном инициировании. Первая из них заключается в большом различии между константами сополимеризации, характеризующими определенные мономерные пары в катионных системах по сравнению с соответствующими значениями для радикальной полимеризации. Это следствие различной реакционноспособности мономеров по отношению к растущим цепям радикального и катионного типа. Значения тех же констант для анионной сополимеризации отличны от величин, свойственных радикальным и катионным систе- [c.313]

Константы анионной сополимеризации для некоторых мономерных пар приведены в табл. 42. [c.362]

Для характеристики активности различных мономеров и растущих цепей в анионных системах весьма полезно знание абсолютных констант роста и 21. При анионной сополимеризации возможно их прямое определение, что удается осуществить путем [c.363]

Абсолютные константы роста нри анионной сополимеризации в тетрагидрофуране при 25° противоион Na+ [58,70] [c.365]

Изучением абсолютных констант скоростей анионной сополимеризации занимался Шварц и сотр., разработавшие метод прямого определения этих констант С помощью этого метода авторы исследовали скорость присоединения стирола к живым полимерам различного строения, оканчивающимся карбанионом а-метилстирола. Показано, что реакционноспособность этого карбаниона существенно зависит от строения предшествующего ему звена цепи [c.168]

Эти данные согласуются с данными, полученными при анионной сополимеризации. Было показано что константы сополимери- [c.195]

В общем случае, как отмечает Шварц, кинетика анионной сополимеризации оказывается более сложной, так как состав сополимера определяется большим числом констант, чем при радикальной полимеризации. Например, если значительную роль в полимеризации играют ионы и ионные пары, то рост цепи описывается уже восемью константами скорости. [c.98]

Анионная сополимеризация, инициированная натрием в жидком аммиаке, приводит к следующим константам сополимеризации (17) [c.311]

Константы анионной сополимеризации [c.95]

Многие из своеобразных особенностей процессов ионной сополимеризации, отмеченных в гл. II, распространяются и на катионные системы. Чувствительность констант сополимеризации к природе реакционной среды и противоиона в случае этих систем проявляется, однако, менее резко, чем при анионной сополимеризации. Известны лишь отдельные примеры, иллюстрирующие возможность сильного воздействия на состав сополимеров, образующихся при катионной сополимеризации, путем изменения тех или иных условий реакции. Это обстоятельство, которое пока трудно интерпретировать с необходимой строгостью, можно приписать различию в свойствах ионных пар анионного и катионного типов, в частности в смысле склонности их противоионов к образованию координационных комплексов с молекулами мономера. Противоионы катионных растущих ценей либо вообще не обладают такой способностью (анионы протонных кислот), либо проявляют ее в меньшей степени, чем электроноакцепторные противоионы анионных активных центров. В основе этого различия лежат следующие причины. [c.136]

Константы скорости роста анионной сополимеризации стирола в тетрагидрофуране при 25° [c.529]

Радикальный механизм реакции подтверждается результатами полимеризации смеси стирола с метилметакрилатом. Найденное соотношение мономеров в сополимере (1,15) почти равно значению (1,05), рассчитанному по константе сополимеризации при радикальном механизме, и резко отличается от величин 10,5 и 0,15 для катионной и анионной сополимеризации соответственно [929]. [c.195]

Пример 488. При анионно-координационной сополимеризации смеси олефинов состава 12,4 36,7 50,9 (мол.) получен сополимер состава 26 64 10 (мол.). Константа сополимеризации г 12 = 1,2- Оцените значения остальных констант сополимеризации, если сополимеризация бинарных систем близка к идеальной и допускается, что в рассматриваемом процессе соблюдается равенство Г12/ 2з> з1 = г 1 1з з2> вытекающее из уравнений (3.42а) —(3.42в). [c.186]

Если же сополимеризация осуществляется по ионному механизму, то тип каталитической системы, полярность среды существенно влияют на значения констант сополимеризации, а следовательно, на состав, структуру и свойства образующегося сополимера. Это иллюстрируется рис. 4.2 для уже упоминавшейся смеси мономеров стирола и метилметакрилата, способной сополимеризоваться по трем различным механизмам (радикальному, катионному и анионному). [c.63]

Изменение относительных констант скоростей этих реакций (табл. 3) качественно отвечает увеличению нуклеофильности кислорода в цикле, к-рое влияет положительно при взаимодействии мономера с катионным, и отрицательно — при взаимодействии с анионным агентом. С данными, относящимися к реакции (8), согласуются результаты, характеризующие катионную сополимеризацию аналогичных рядов мономеров (трех-и четырехчленных циклов). Для большого числа соединений этого типа установлены хорошие линейные корреляции между lg(l/гl) и различными показателями нуклеофильности гетероатома (индукционными константами заместителей, значением рКв, энтальпией комплексообразования). Решающая роль основности [c.148]

При исследовании сополимеризации стирола, а-метилстирола и п-метилстирола под действием катионных и анионных катализаторов было установлено, что константы сополимеризации зависят от природы растворителя и противоиона. В большинстве случаев Гх-Г2ф 1 [c.160]

Изучение сополимеризации бутадиена с изопреном в присутствии катализаторов различной природы показало, что в анионной полимеризации более активен бутадиен, в катионной — изопрен, а на стереоспецифических системах активность их близка. В этом случае константы сополимеризации близки к 1, что указывает на зависимость скорости роста в основном от природы активного конца, а не мономера [c.160]

Как видно, 8 соответствии с приведенными в табл. 4 значениями констант сополимеризации Г и Г2 для этой пары мономеров в случае свободнорадикальной сополимеризации образуется статистический сополимер, причем его состав близок к составу смеси мономеров (Г <1 и Г2<1). При катионной сополимеризации с хлоридом лова в качестве катализатора состав сополимера обогащается стиролом (Г >1, Г2<1) во всей области составов смеси мономеров Следовательно, стирол более реакционноспособен при катионной сополимеризации. Наоборот, при анионной сополимеризации с металлическим натрием в качестве катализатора состав сополимера обогащен метилметакрилатом (гК , Г2>1), т. е. последний более реакционноспособен в реакциях анионной сополимеризации. [c.63]

Реакции сополимеризации могут протекать как по радикальному, так и по ионному механизму. При ионной сополимеризации на константы сополимеризации оказывает влияние природа катализатора и растворителя. Поэтому сополимеры, получаемые из одних и тех же сомономеров при одинаковом исходном соотношении в присутствии разных катализаторов, имеют разный химический состав. Так, сополимер стирола и акрилоиитрила, синтезированный в присутствии перекиси бензоила, содержит 58% стирольных звеньев. Вместе с тем при анионной сополимеризации на катализаторе СеНбМдВг содержание в макромолекулах звеньев стирола составляет 1%, а при катионной полимеризации в присутствии ЗпСЦ-99%. [c.55]

Катионная и анионная сополимеризации. О катализаторах н константах кати о н и о й сонолимериза-ции бутадиена с др. мономерами см. табл. 2. При а и и- [c.153]

Приводятся абсолютные значения констант роста цепи для анионной сополимеризации в тетрагидрофуране. Константы скорости присоединения различных мономеров к аниону полистирола равны (в л/моль-сек) -метплстирол —18, а-метилстирол— 26, 2,4-диметилстирол—160, п-метилстирол — 180, о-ме-тилстирол — 330, 1,1-дифенилэтилен — 350, стирол — 550, 2-ви-нилпиридин > 30 000. [c.168]

Анионная сополимеризация (в присутствии ацетильных инициаторов) е-капролактама (М1) и сс-пирролидона (Мг) демонстрирует некорректность выводов на основании значений и г , полученных нри использовапии стандартного уравнения сополимеризации [уравнение (6.12)]. Значения относительной реакционной способности мономеров, вычисленные по этому уравнению, оказались равными Гх = 0,75 и = 5,0. Отсюда был сделан вывод, что а-пирролидоп почти в восемь раз более активен, чем е-канро- лактам [74]. Однако детальное изучение [77] этой системы нока-.зывает, что строение образующегося сополимера не определяется константами скоростей /сц, к г и /С21 для различных реакций роста гомополимера и сопо.лимера. Трансацилирование, заключающееся в обмене мономерных сегментов в инициирующих и растущих имидах [c.465]

Константы сополимеризации ВХ и винилиденхлорида при использовании Ti(O 4Hg)4—( 2H5)A1 12 (ri=0,30, Гг=0,90) отличаются от величин, найденных для радикальной и анионной сополимеризации [228]. Сополимеризация ВХ с хлоропреном на этой каталитической системе протекает подобно свободно-радикальной [228]. [c.420]

При анионной сополимеризации, протекающей на живупщх полимерах, можно непосредственно изменить абсолютные значения констант перекрестного роста и f ai, что и было сделано во многих работах. [c.99]

Смеси различных мономеров, как и в случае радикального инициирования, могут полимеризоваться под действием катионных возбудителей. Однако в этом случае, как уже отмечалось, константы сополимеризации иные, чем при радикальн01 или анионной сополимеризации. Различия вообще оказываются настолько больщими, что по составу сополимера, образовавшегося из заданной мономерной смеси, можно установить механизм реакции полимеризации. В общем оказывается, что мономеры, легко полимеризующиеся но катионному механизму (сильно отрицательные е-величины в табл. 25, стр. 276), также в смеси с другими, труднее инициируемыми мономерами, быстрее расходуются в ходе полимеризации. В отличие от радикальной полимеризации неясно, в какой мере на константы сополимеризации двух мономеров влияют система катализатор — сокатализатор и используемый растворитель. На этот счет имеются противоречивые данные, однако, различия во многих случаях могут быть обусловлены гетерогенностью [10] и большими неточностями ири измерениях. Тенденции к альтернированной полимеризации (когда обе константы сополимеризации меньше 1), часто встречающейся при радикальной сополимеризации, в случае катионной сополимеризации ни у одной пары мономеров не наблюдалось. В табл. 32 приведены константы сополимеризации для некоторых пар мономеров при катионном инициировании. Приведенные в ней цифровые значения взяты из обзора Пеппера [41]. [c.305]

Интересные результаты, полученные классическим методом, опубликованы Тобольским и сотр. [17, 23] для анионной сополимеризации стирола с его па/7а-замещенными производными (га-метил- и п-метокси-стиролы). Реакцию инициировали бутиллитием в тетрагидрофуране при 0°. Константы сополимеризации определены для трех пар мономеров, стирол — п-метилстирол, стирол — л-метоксистирол и п-ме-тилстирол — я-метоксистирол. Для системы стирол — /г-метилстирол Г1=2,0 и л.,=0,4. Полученные результаты свидетельствуют о нуклеофильном характере реакции, т. е. активность мономеров по отношению к полистириллитию уменьшается в ряду стирол > п-метилсти-рол > п-метоксистирол. Произведение Г1Гц=1. Система стирол — /г-метилстирол изучена в бензоле О Дрисколом и Патсигой [18], которые нашли близкие значения констант сополимеризации Л1=2,5 и /-2=0,4. Поскольку в тетрагидрофуране основная роль в полимеризации принадлежит свободным ионам, а в бензоле — ионным парам (вероятно, контактным), можно сделать вывод, что относительные активности свободных ионов и ионных пар по отношению к стиролу и -метилстиролу близки. Этот вывод следует проверить, и желательно было бы провести подобные опыты на других парах мономеров. [c.516]

Действие ионных инициаторов на мономерные пары приводит к ионной сополимеризации, в результате образуется сополимер. Причем основные аринципы сополимеризации в этом случае те же, что и при радикальной сополимеризации. Уравнение состава сополимера применимо и в этом случае. Однако в ионной сополимеризации имеются и значительные отличия от радикальной, в первую очередь они касаются констант сополимеризации. Само представление о константах сополимеризации. и Гг мономерной пары М1 и Мг в ионной сополимеризации сохраняется, однако зависимости этих констант от различных параметров реакции при ионной сополимеризации иные, нежели при радикальной. Так, если при радикальной сополимеризации константы сополимеризации зависят только от природы мономеров и температуры реакции, то в ионной сополимеризации эти величины зависят также и от природы используемых растворителя и инициатора. Реакционная способность ионов, ведущих рост цепи при сополимеризации, в значительной степени определяется полярностью реакционной системы как целого (что, в свою очередь, связано с природой инициатора и растворителя). В результате константы сополимеризации одной и той же пары мономеров при одной и той же температуре могут существенно меняться в зависимости от природы используемого инициатора и растворителя. Механизм реакции роста (катионный или анионный) определяется также типом инициатора и растворителя, поэтоь одна и та же мономерная пара может иметь разные константы сополимеризации для анионной или катионной сополиме-ризации. [c.167]

Для характеристики реакционноспособности различных мономеров и растущих цепей в анионных системах следует обратиться к процессу сополимеризации. Избирательная склонность мономеров к полимеризации определенного тина имеет своим главным следствием резкое отличие констант сополимеризации при анионном инициировании от соответствующих величии в радикальном и катионном процессах. Это ярко иллюстрируют данные для пары метилметакрилат—стирол (табл. 30, стр. 313), которые мы дополняем другими примерами (табл. 41). По сведениям, ириведенным в табл. 30 и 41, можно также судить об относительной активности [c.361]

Обратим внимание и на другое важное обстоятельство. При анионной полимеризации, так же как и в катионных процессах, константы сополимеризации зависят от природы среды и противоиона. Причины этого, общие для обоих ионных процессов, нами уже рассматривались (стр. 313). Для анионных систем известны примеры, где влияние указанных факторов чрезвычайно велико. Так, при сополимеризации бутадиена (М ) со стиролом (Ма) под влиянием бутиллития константы сополимеризации при комнатной температуре равны — 10.0 и Га — 0.035. В присутствии комплексообразующих агентов (эфира, ТГФ и др.) картина резко меняется происходит нивелирование реакционноспособности растущих цепей по отношению к обоим мономерам и константы сополимеризации приближаются к единице [101, 109]. При катионной сополимеризации столь значительного влияния среды никогда не наблюдалось. Более высокая чувствительность констант сополимеризации к природе среды в анионных системах обусловлена тем, что люталлорганические соединения дают с основаниями Льюиса прочные комплексы, а это меняет природу активных центров. В то же время противоион при катионной полимеризации, как правило, не претерпевает серьезных изменений и влияние растворителя ограничивается чисто сольвата-ционными эффекталш. Поэтому оно существенно только для сополимеризации мономеров, сильно различающихся по своей полярности (табл. 31). В анионных системах, напротив, растворитель перестает влиять па константы сополимеризации при значительном различии в природе мономеров. Такая мономерная пара, как стирол—метилметакрилат, пе обнаруживает чувствительности к природе среды. Для нее анионная полимеризация в любых условиях приводит к образованию полимеров, которые пр11 малой коп-версии практически не содержат стирола. Только после исчерпания более активного мономера стирол начинает входить в полимерную цепь. В результате этого в подобных системах образуются макромолекулы, состоящие из двух блоков —(М ), —(Мз) —. [c.362]

Однако объяснение полимеризации подобной схемой наталкивается на определенные трудности. Во-первых, катализаторы Циглера—Натта отнюдь не отличаются повышенной активностью по отношению к мономерам, для которых типична анионная полимеризация. Напротив, они способны полимеризовать этилен, для которого прежде была известна только радикальная полимеризация, и пропилен, склонный лишь к катионной полимеризации. В то же время они неактивны по отношению к акрилонитрилу и метилметакрилэту, обладаюш,им ярко выраженной способностью к полимеризации по анионному механизму. Полимеризация этих мономеров требует применения модифицированных катализаторов Циглера (стр. 416). Во-вторых, константы сополимеризации, установленные для некоторых пар мономеров в системах с участием этих катализаторов, резко отличаются от величин, известных для обычных ионных процессов. Эти факты указывают на более сложный механизм полимеризации в присутствии катализаторов рассматриваемого типа. [c.412]

На анионный механизм процесса указывают данные по радиационной сополимеризации акрилонитрила (М ) со стиролом при низкой температуре в тех же средах. В диметилформа-миде при —78° константы сополимеризации и г2 соответственно равны 33 и 0.005 при радикальной сополимеризации для тех же мономеров Г1=0.03, Г2=0.33. Примером одновременного протекания анионного и радикального процессов является инициированная у-лучами сополимеризация акрилонитрила с метилметакрилатом в триэтиламине при —78.5°. Как показывают кривые рис. 116, сополимер, полученный в этих условиях, имеет промежуточный состав по сравнению с сополимерами, образующимися нри радикальном и анионном инициировании [14]. Интересно, что при радиационной сополимеризации этих мономеров при той же температуре в среде триэтиламипа, содержащего небольшое количество воды, кривая состава сополимера целиком совпадает с кривой для радикальной сополимеризации вода полностью ингибирует анионный процесс. [c.452]

Комплекс Са2п(С2Нб)4 инициирует полимеризацию акрилонитрила, метилме-такрилата и стирола. Расчет констант сополимеризации для системы стирол—метилметакрилат показывает, что полимеризация, вероятно, протекает по типично анионному механизму. Полистирол содержит кристаллическую фракцию. [c.516]

Такое различие в способности противоионов А и А-В к образованию комплексов с молекулами мономеров может привести к разным принципам отбора Мх и Ма в соответствующих анионных системах 1) по нуклеофильности (т. е. по способности к образованию комплексов с противоионом) для центров К —А" " и 2) по элек-трофильности ненасыщенной связи или ее р-С-атома для центров В —А -В. Роль этих особенностей иллюстрирует различие в константах сополимеризации стирола (М1) с бутадиеном, установленное при инициировании процесса к-бутиллитием (г1=0,03 га=15,0) и его комплексом (1 1) с тетраметилэтилендиамином (г1=0,60 Га=1,4) в углеводородной среде при 20°С. [c.148]

Ряд работ посвящен синтезу, свойствам и применению сополимеров акрилонитрила со стиролом. Так, Мино [647] исследовал сополимеризацию акрилонитрила со стиролом в массе и в водной дисперсии при 90—100° с инициатором 1-азо-бис-1-фе-нилэтаном. Константы совместной полимеризации Гх= 0,4 для акрилонитрила и Гг= 0,04 для стирола. Хансон и Зиммерман [648] приводят простой метод получения сополимеров, в том числе акрилонитрила со стиролом,— метод циклической полимеризации, позволяющий получать сополимеры заранее определенного, постоянного состава. Метод основан на непрерывной частичной сополимеризации смеси мономеров, отделении не вступивших в реакцию мономеров от сополимера и возвращении их в реактор вместе с порцией свежих мономеров. В работах Утида и Нагао [649—651] исследовано влияние эмульгаторов на сополимеризацию акрилонитрила со стиролом. Скорость полимеризации смесей, богатых акрилонитрилом, достигает максимума при содержании анион-активного эмульгатора в количестве 1 %. В отсутствие анион-активного эмульгатора наблюдается максимум скорости реакции, что объясняется затрудненной диффузией радикалов в мицеллы при больших концентрациях эмульгатора. Сэкидзима [652] получал водорастворимый порошкообразный сополимер акрилонитрила со стиролом. Описаны специальные типы сополимеров акрилонитрила со стиролом [653], синтез сополимеров в эмульсии [654], блоке [655, 656] и в гранулах [c.575]

Показано, что полиметилметакрилатный анион не инициирует полимеризацию стирола Определены также константы сополимеризации различных систем в присутствии фенилмагнийбро-м-ида и винилмагнийхлорида При этом установлено, что степень ионного характера этих инициаторов зависит от условий процесса, и в ряде случаев константы сополимеризации отличаются от полученных в чисто ионных условиях 52 . [c.168]

Тобольский и др. исследовали сополимеризацию стирола с а-метилстиролом, /г-метилстиролом, п-метоксистиролом под действием различных катионных и анионных инициаторов в различных средах. Авторами было найдено, что константы сополимеризации зависят от природы растворителя и противоина в [c.332]

Тамикадо и др.Сакурада исследовали сополимеризации винилпиридинов со стиролом. При сополимеризации на катализаторе А1(С2Н5)з — Ti U (соотношение 2,5 1) при 70° С константы сополимеризации оказались равными 0,5 и 29. Авторы считают, что реакция идет по анионному механизму. [c.741]

Для всех типов инициирования (радикального, катионного илп анионного) величины относительной активности мономеров и, следовательно, состав сополимера не зависят от многих параметров реакции. Поскольку константы скоростей инициирования и обрыва не входят в уравнение сополимеризацип, состав сополимера пе зависит от различий в скоростях этих стадий, а такнче от отсутствия или наличия ингибиторов и веществ, способных к передаче цепи. Для широкого диапазона условий состав сополимера не зависит от степени полимеризации. Единственным условием этого общего положения является то, что сополимер должен обладать высоким молекулярным весом. Кроме того, состав сополимера не зависит от конкретного выбора инициатора при условии, что механизм инициирования остается тем же. Так, сопо.лимер имеет одинаковый состав, если он получен радикальной сополимеризацией, независимо от того, как осуществлялось инициирование термическим разложением таких катализаторов, как азо-бмс-изобутиронитрил или перекиси, фотолизом, радиолизом или с помощью окислительно-восстаноаптельных систем. [c.340]

Интересна анионная сонолимеризация системы винилдюзити-леп — а-метилстирол [83]. Сначала эту сополимеризацию изучали при —78 С и при высоких концентрациях мономеров для определения констант сополимеризацип в условиях, когда деполимеризация ничтожна. При повышении температуры до О °С деполимеризация оставалась незначительной, пока концентрация винил-мезптплена [Мо] была существенно выше равновесной концентрации его [Mol, при этой температуре. При О С [Мо]к равна [c.394]