Коэффициент диффузии при кристаллизации

Как можно видеть, для расчетов по формуле (111.54) необходимо знание величины О, которая может быть найдена, если известен коэффициент диффузии примеси в твердой фазе От при рабочих условиях процесса противоточной кристаллизации, т. е. вблизи температуры плавления основного вещества, К сожалению, таких данных в литературе мало. Поэтому можно рекомендовать косвенный способ определения О из результатов опытов по определению разделительной способности кристаллизационной колонны в безотборном режиме с помощью формулы (111.51). Во избежание недоразумений следует отметить, что аппроксимирующие формулы для а(е, р) и Ь(е, р) в выражении [c.139]

Скорость вращения суспензии при кристаллизации (в результате механического воздействия мешалки) является одним из важнейших факторов, определяющих размер получаемых кристаллов (см. также гл. 9). Обработка данных (табл. 4.7) для одной и той же мешалки [128] с учетом Уо, Л и фа показывает, что уменьшение размеров кристаллов при усилении перемешивания наблюдается для тех веществ, которые в растворе характеризуются меньшим коэффициентом активности, а твердая соль — большим структурным показателем. Кроме того, значение фц становится больше, а Ата, наоборот, уменьшается. При исследовании влияния перемешивания на кристаллизацию до сих пор уделяли внимание главным образом частоте вращения мешалки, без учета указанных физико-химических характеристик раствора и твердого вещества. Согласно [202], имеется взаимосвязь между линейной скоростью роста кристалла, интенсивностью перемешивания и рядом таких физических характеристик раствора и растущего кристалла, как коэффициент диффузии О, вязкость т), плотность раствора рр и твердой фазы р. . [c.110]

В выделяющейся твердой фазе определяется ее концентрацией не во всем объеме расплава, а только в граничном слое. Поэтому реально наблюда-е 1ый коэффициент распределения (так называемый эффективный коэффициент распределения отношение концентрации примеси в твердой фазе к средней концентрации примеси в расплаве) отличается от теоретического, определяемого диаграммой состояния. Эффективный коэффициент распределения всегда лежит между значением равновесного коэффициента и единицей. Он зависит от скорости кристаллизации, коэффициента диффузии примеси в расплаве и толщины диффузионного слоя, т. е. от условий перемешивания расплава в зоне. Эта зависимость определяется нением, выведенным Бартоном, мом и Слихтером [c.202]

Если распределяемый компонент является примесью, т. е. X <С 1, то Кй —. с1у. В реальных условиях, когда равновесие, как правило, не достигается, процесс разделения характеризуется степенью разделения при однократной кристаллизации, называемой эффективным коэффициентом разделения К. Этот коэффициент всегда меньше Ко и зависит от скорости процесса, степени перемешивания, коэффициента диффузии распределяемого компонента, захвата маточного раствора (расплава) кристаллической фазой и значения Ко- [c.564]

При равномерном распределении примесей на внешней границе диффузионного слоя концентрация примесей на фронте кристаллизации является функцией физических параметров среды (вязкость расплавленного германия, коэффициент диффузии легирующих примесей в расплаве), а также параметров процессов вытягивания (скорость кристаллизации, угловая скорость вращения кристалла и тигля). [c.79]

Скорость диффузии уменьшается при понижении сегментальной подвижности, например из-за кристаллизации, повышения жесткости цепи или сшивания цепей. Модифицированный коэффициент диффузии для частично кристаллической двухфазной (сферолитной) системы выглядит следующим образом [c.229]

Как отмечалось выше (см. гл. 1), коэффициент массоотдачи р является сложной функцией гидродинамической обстановки вблизи поверхности обтекаемого кристалла и коэффициента диффузии растворенного вещества в растворителе. Концентрация Сгр с трудом поддается экспериментальному определению, что осложняет изучение коэффициентов массоотдачи при кристаллизации. [c.138]

Полагаем, что коэффициент диффузии в твердой фазе равен нулю, а на поверхности раздела фаз устанавливается равновесие (т.е. J = а и, где л и концентрации примеси соответственно в твердой фазе и расплаве). Примем также, что при перемещении в зоне расплава фронт кристаллизации вдоль образца остается плоским. Тогда уравнение материального баланса примесного компонента в процессе направленной кристаллизации в дифференциальной форме можно записать следующим образом [c.311]

Зависимость (7.2) обусловлена тем, что коэффициент проницаемости представляет собой произведение коэффициентов диффузии и растворимости, каждый из которых возрастает линейно с увеличением аморфной части полимера Данное заключение может быть сделано лишь при условии, если кристаллизация не вызывает дополнительного ограничения гибкости цепных молекул в аморфной части полимера, что является сомнительным. [c.141]

Эби определил что при условии удаления поверхностного слоя пленки коэффициент диффузии этана в полиэтилене меняется пропорционально размерам сферолитов. Он также отметил, что микродефекты, образующиеся при кристаллизации полиэтилена, способствуют увеличению коэффициентов проницаемости и диффузии. [c.156]

Заметим, что равновесное распределение примеси между кристаллической и жидкой фазами возможно лишь при бесконечно малой скорости перемещения контейнера. В реальных условиях равновесие не достигается, поэтому процесс направленной кристаллизации протекает с меньшей эффективностью, зависящей от скорости движения контейнера, коэффициента диффузии, размеров кристаллизующегося образца, степени перемешивания жидкой фазы и других факторов. Степень отклонения от равновесного распределения устанавливается опытным путем. [c.719]

В процессе гидротермальной перекристаллизации в синтетический кварц входит неструктурная примесь, коэффициент захвата которой возрастает с увеличением скорости роста. Частицы этой примеси при относительно низких скоростях роста,незначительно превышающих значение пороговой скорости захвата, селективно адсорбируются гранями, закрепляясь только в определенных активных точках растущей поверхности. Если такие активные центры будут представлены точками выхода дислокаций или каких-либо других дефектов на поверхности грани, то при некоторых значениях скорости роста коэффициента диффузии и концентрации примеси в растворе адсорбированные частицы примеси, зарастая, дадут цепочки включений, ориентированные вдоль линии дефекта. В случае превышения оптимального значения скорости роста или увеличения концентрации примеси в растворе последняя адсорбируется на всей поверхности грани, образуя в наросшем материале сплошные зоны, маскирующие тонкую дефектную структуру. Поскольку пороговые скорости, при которых начинается захват неструктурной примеси, варьируют для различных кристаллографических поверхностей, в каждом отдельном цикле кристаллизации удается декорировать ростовые дислокации в какой-нибудь одной пирамиде роста. [c.163]

При отсутствии принудительного перемешивания вещество переносится к кристаллу диффузией и конвекцией. Обычно величина коэффициента диффузии в расплаве составляет примерно 10 см- с, так что для переноса на 1 см потребуется несколько часов. Величина температурной конвекции, как правило, составляет около 10 см/с и уменьшается с увеличением вязкости расплава. Оценка скорости конвекции в расплаве фторфлогопита при максимальной температуре 1400 °С дает следующие величины а) при центральном холодильнике (Д = 30 С) 4- см/с б) при охлаждении сверху (Д/ = 40 С) 2,6-10 см/с. Вклад конвекции в массоперенос сильно уменьшается в случае, когда охлаждается дно тигля. Уменьшение скорости переноса приводит к ухудшению питания растущего кристалла и уменьшению максимальной скорости стабильного роста. Это — один из существенных недостатков способа, при котором кристаллизация фторфлогопита начинается со дна тигля. [c.41]

На рис. 13 приведена зависимость коэффициента диффузии от температуры расплава, согласно которой коэффициент диффузии изотопа иона А1 возрастает с повышением температуры. Эта зависимость позволяет считать, что степень влияния диффузионных процессов на кинетику кристаллизации с повышением температуры расплава уменьшается. В таких условиях скорость выращивания монокристаллов должна возрастать. [c.25]

Первый процесс определяется скоростью перемещения фронта кристаллизации w, а второй — коэффициентом диффузии примеси в жидкости [43]. В результате баланс примеси на участке dx описывается уравнением [c.51]

Для расчета распределения примеси по длине образца примем, что коэффициент диффузии в твердой фазе равен нулю, а на поверхности раздела фаз при направленной кристаллизации устанавливается равновесное состояние, т. е. Ск = аСм- [c.264]

Один 1 3 важных факторов, определяющих эффективность процесса очистки, — скорость движения зон. Она сильно зависит от коэффициента диффузии примеси в расплавленной зоне, который обычно очень мал, особенно для веществ с большой вязкостью расплава. При низком коэффициенте диффузии возможно образование непосредственно перед движущимся фронтом кристаллизации слоя с повышенным содержанием примеси, что, естественно, приводит к снижению степени разделения, С увеличением скорости движения зон вероятность появления такого слоя возрастает. На практике скорости движения расплавленных зон колеблются в широких пределах — от 0,5 до 20 см/ч. [c.273]

Скорости роста кристаллов и образования зародышей зависят от значительного количества внешних факторов. Так, перемешивание раствора влияет на относительную скорость перемещения раствора и кристалла, увеличение которой уменьшает внешнее диффузионное сопротивление. Перемешивание суспензии эффективно до тех пор, пока общая кинетика роста существенно зависит от диффузионного подвода вещества. Повышение температуры увеличивает общую скорость процесса кристаллизации. Действительно, когда скорость процесса определяется сопротивлением внешней диффузии, то повышение температуры уменьшает вязкость раствора и увеличивает коэффициент диффузии кристаллизующегося вещества. Рост температуры уменьшает также сопротивление процессу собственно кристаллизации, поскольку работа образования кристаллических зародышей уменьшается. [c.153]

Кроме перечисленных факторов, проявляющихся исключительно при кристаллизации цепных молекул, необходимо учесть и некоторые другие. Предположение о линейной скорости роста хотя и следует из прямых наблюдений за ростом сферолитов при малых степенях кристалличности, но требует пересмотра, когда степень кристалличности становится значительной. По мере уменьшения концентрации аморфного материала диффузия полимерных сегментов к поверхности раздела кристалл — жидкость может стать основным процессом, определяющим скорость кристаллизации. В этом случае радиус развивающейся области начнет увеличиваться пропорционально квадратному корню из времени, и процесс кристаллизации соответственно замедлится. Поскольку коэффициент диффузии макромолекул в расплаве зависит от молекулярного веса, ясно, что он должен влиять как на скорость кристаллизации, так и на форму изотермы. [c.236]

Книга состоит из четырех глав. В первой главе, посвященной качественному анализу структуры процесса массовой кристаллизации как сложной ФХС, вскрываются особенности данной ФХС как на языке смысловых, лингвистических построений, так и на языке точных математических формулировок, причем в последнем случае обсуждаются два подхода — феноменологический (детерминированный) и стохастический. На уровне детерминированного подхода формулируется обобщенная система уравнений термогидромеханики полидисперсной смеси с произвольной функцией распределения кристаллов по размерам с учетом роста, растворения, зародышеобразования, агрегации и дробления кристаллов. Особое внимание уделено описанию процесса вторичного зародышеобразования. На основе термодинамического подхода получены теоретические зависимости для структуры движущих сил вторичного зародышеобразования при бесконтактном и контактном зародышеобразовании. Стохастический подход представлен методом пространственного осреднения, развитого в последние годы в механике гетерогенных сред, а также методами фазового пространства и стохастических ансамблей для описания стохастических свойств процессов массовой кристаллизации. На основе метода пространственного осреднения получено уравнение типа Колмогорова— Фоккера — Планка с коэффициентом диффузии, учитываю- [c.5]

Рассматривая жидкость вблизи температур кристаллизации, а точнее в некотором интервале температур между температурами кристаллизации и застывания, можно сделать вывод, что, вероятно, относительное перемещение частиц дисперсной фазы, обусловленное вязкостью жидкости при течении, может быть определено некоторым коэффициентом самодиффузии, стремящейся выравнить запас потенциальной и кинетической энергии (количества движения) перемещающихся частиц. Количество движения каждой движущейся частицы не остается постоянным. Очевидно, в этих условиях некоторые частицы не дисперсной фазы имеют различные дополнительные количества движения за счет межмолекулярных взаимодействий, которые и создают энергетический градиент между ними. Скорость ликвидации этого градиента практически пропорциональна коэффициенту самодиффузии, в свою очередь являющемуся функцией коэффициента вязкости и плотности системы. Однако в связи с непостоянством количества движения частиц дисперсной фазы, более корректно исходить непосредственно из подвижности отдельных частиц, т.е. средней скорости, которая приобретается любой из них по отношению к окружающим при внешних воздействиях на систему. Подвижность дисперсных частиц оценивается текучестью жидкости, измеряемой величиной, обратной коэффициенту ее вязкости. Последняя пропорциональна коэффициенту диффузии, откуда следует, что вязкость жидкости в рассматриваемом интервале пониженных температур обратно пропорциональна коэффициенту диффузии. [c.88]

Повышение температуры приводит к некоторому увеличению количества ионов, ибо в обычных условиях ионогенные молекулы в полимерах диссои ч рованы не полностью. В хорошо очищенных полимерах основным источником ионов являются процессы диссоциации с образованием положительно заряженных ионов. Для ряда полимеров, имеющих водородные связи, ионная проводимость может реализоваться и в результате самоионизации молекул. Процессы ориентации и кристаллизации таких полимеров приводят к тому, что водородные связи образуют длинные цепочки, через которые реализуется подвижность положительно заряженных ионов. Для кристаллических полимеров, содержащих малопроницаемые области молекулярной упорядоченности, движение ионов и диффузия примесей происходят по удлиненным путям в местах наибольшей дефектности структуры. В связи с этим увеличение числа дефектов в кристаллических полимерах приводит к росту g и коэффициента диффузии D. Для полимеров, имеющих надмолекулярные структуры, движение ионов в основном происходит через поверхности раздела внутри сферолитов и поверхностные слои на границах сферолитов. [c.201]

Коэффициент диффузии резко падает с уменьшением температуры, поэтому при расчетах можно ограничиться небольшой областью кристалла у фронта кристаллизации. Даже для такого быстродиффундирующего в германии элемента, как лптий, достаточно рассчитать процесс массопереноса в 90 лсм от фронта кристаллизации, т. е. в зоне температур 936—650° С. [c.201]

Здесь и - скоростг, передвижения фронта кристаллизации Z) — коэффициент диффузии примсси в жндкон фазе Так как последний обратно пропорционален вязкости среды (JD = kT/ mr]r), [c.322]

Оба эти фактора обусловливают низкие значения температур стеклования и кристаллизации, а также малую зависимость прочности, вязкости и эластичности по-лиорганосилоксанов от температуры Аналогичное поведение наблюдается для коэффициентов диффузии и газопроницаемости, а также для температурной зависимости этих коэффициентов. [c.68]

К. распределение вещества в системе расплав — твердый раствор (симвоп — Од. безразмерная величина) определяется уравнением К(,(В)= а Ко(В) + 11 - Ко(В)ехр -у 8жОж-<]), где — скорость кристаллизации, см-с 8, — тотцина диффузионного слоя в расплаве на границе расплав — твердый раствор, см Ож — коэффициент диффузии вещества В в расплаве, см -с" . [c.169]

Эффект зародышеобразования подложек был изучен на примере поли-8-капролактама (капролона) [397]. Хорошо выраженный модифицированный слой обнаружен в полихлоронрепе на границе с металлом [398]. Толщина ориентированного слоя достигает в данном случае 70 мкм. Износостойкость поверхности образцов полипропилена, полученного прессованием на политетрафторэтилене, оказа.тась в 2 раза выше, чем образцов, полученных на фольге. Было установлено также [386], что пленки полипропилена, имеющего модифицированный слой, обладают пониженным коэффициентом диффузии. Модифицированная поверхность капролона при использовании в качестве подложек политетрафторэтилена, стекла, алюминия является причиной повышенной стойкости к истиранию [397]. В ряде случаев влияние модифицированного слоя оказывается настолько значительным, что можно обнаружить даже различие в прочности пленок полимеров, полученных на различных подложках [397, 317]. Например [317], предел прочности при растяжении пленки полипропилена, отпрессованной между двумя стальными пластинами при скорости охлаждения 5,5 °С/мин, составляет 222 кгс/см , а при прессовании между двумя пластинами фторопласта-4 эта величина составляет 147 кгс/см . Кристаллизация полиэтилена на субстрате с высокой поверхностной энергией (золоте) сопровождается появлением большого числа центров кристаллизации, отчего в пленке возникает множество мелких сферолитов. Суб страт с низкой поверхностной энергией (политетрафторэтилен) такого влияния не оказывает, и в пленке возникают крупные сферолиты [383, 384], Типичный пример возникновения модифицированного транскристаллического слоя полимера на границе с подложкой приведен на рис. И1.35, а (см. вклейку). [c.143]

Жидкий раствор кристаллизуемого вещества отличается от газообразной фазы присутствием молекул растворителя. Поскольку последние не принимают участия в кристаллизации растворенного вещества, влияние их сводится к затруднению перехода его из раствора в кристаллическую фазу. Это влияние может быть учтено путем умножения скорости кристаллизации, рассчитанной для газа (с той же самой концентрацией молекул), на вероятность того, что молекула растворенного вещества находится в газоподобном состоянии. Как показано в [8], переход молекулы жидкости в такое состояние является предпосылкой для ее диффузии или самодиффузии и требует некоторой свободной энергии A , которая определяет температурную зависимость коэффициента диффузии по формуле [c.22]

Имеются все основания считать, что такой режим кристаллизации не только возможен, но весьма вероятен. Почти точно так же происходит кристаллизация металлов из загрязненных расплавов, которую интенсивно изучили Раттер и Чалмерс [ 18], Тиллер [133] и другие. Эти авторы показали, что у грани растущего кристалла образование слоя, обогащенного примесью, часто обусловливает резкое изменение режима роста и приводит к ячеистой кристаллизации. Кристаллы разделяются на параллельные столбчатые ячейки, вытянутые в направлении роста, при этом чистейший металл находится в середине каждой ячейки, а примеси сконцентрированы на границах, разделяющих ячейки. Со стороны фронта кристаллизации каждая ячейка оканчивается выступом, который проникает на некоторое расстояние в расплав. Этот выступ захватывает молекулы основного вещества, а оставшиеся примеси смещаются в стороны, со временем находя путь к границам ячеек кристалла. Порядок величины диаметра ячеек определяется выражением б = О V, где D — коэффициент диффузии примеси в расплаве, а и — скорость движения фронта кристаллизации. Для металлов типичны следующие величины В 10 см -секг , V яг 10 см-сек и б 10" см. [c.464]

Для проверки этого предположения были поставлены опыты по определению скорости установления равновесия в системе Ва(На)(НОз)2—НаЫОз [28]. По полученным данным были рассчитаны коэффициенты диффузии радия в кристаллах нитрата бария при 300°. Расчет производился при допущении преобладающей роли диффузии в процессе установления равновесия в случае кристаллизации из расплава. Вычисленные величины оказались на несколько порядков больше, чем значения коэффициентов диффузии, найденные экспериментально, что говорит о неправильности сделанного допущения. [c.65]

На кинетику роста частицы оказывают влР1яние мно-гае физико-химические факторы. Особенно чувствителен рост частицы к примесям. Примеси оказывают влияние также на форму кристалла, по-разному воздействуя на рост различных граней. Определенное влияние на рост кристаллов оказывает температура среды. Ее влияние сводится к изменению вязкости несущей фазы, изменению равновесной концентрации С и коэффициента диффузии растворенного вещества. Перемешивание раствора улучшает подвод кристаллизанта к частице. Оно перестает быть эффективным, когда процесс роста частиц переходит в кинетическую стадию, которая определяется (на лимитирующей стадии кристаллизации) присоединением молекул к граням кристалла. [c.334]

При расположении макромолекул типа б происходит разделение их по длинам и образование макромолекулами одной длины отдельного кристалла. Такая картина соответствует предельному случаю эвтектического разделения на фазы раствора при кристаллизации. Два компонента совместимы в расплаве, но не совместимы в кристал лическом состоянии. Такой предельный тип равновесной кристаллической структуры должен был бы встречаться наиболее часто, так как при указанном способе расположения макромолекул отсутствуют геометрические препятствия к упаковке их концов. Однако реализация такой структуры в действительности затруднена вследствие стремления полимерных цепей складываться при кристаллизации (разд. 3.2.2Л), которое ограничивает рост кристаллов как при кристаллизации из расплава, так и из раствора. Складывание макромолекул дает также возможность входить в один и тот же кристалл макромолекулам различной длины, поскольку ограничения к вхождению в кристалл определяются в большей степени процессом молекулярного зародышеобразования, а не соблюдением условий, необходимых для образования равновесного кристалла (разд. 5.3). Стабильность кристаллов из сложенных цепей, образованных смесью макромолекул различной длины, была проанализирована Линденмейером [ 145], который показа , что каждому молекулярновесовому распределению отвечает определенная длина складки, при которой свободная энтальпия таких кристаллов минимальна. Принимая во внимание низкие значения коэффициента диффузии макромолекул и решаю-шую роль молекулярного зародышеобразования, следует ожидать существования большого количества различных метастабильных равновесных кристаллических состояний. Линденмейер [ 146] предпринял попытку качественно объяснить образование наблюдаемых в действительности метастабильных кристаллов из сложенных макромолекул с широким распределением по длине на основе фазовых диа1 рамм многокомпонентных систем. [c.120]

Уравнения (14) — (16) справедливы при соблюдении ряда условий (так называемых пфанновских приближений). Во-первых, коэффициент распределения — величина постоянная и не зависит от концентрации. Это отвечает предположению, что в диаграмме состояния системы основное вещество — примесь линия ликвидуса и отвечающая ей линия солидуса твердого раствора — прямые линии. Такое предположение оправдано только в области малых концентраций, и коэффициент распределения, вообще говоря, является функцией концентрации примеси. Во-вторых, ди( узия в твердой фазе настолько мала, что ею можно пренебречь. В-третьих примесь распределена по всему объему жидкой фазы равномерно. Так как фронт кристаллизации движется все-таки со скоростью, превышающей скорость диффузии примеси в расплаве, перед фронтом кристаллизации образуется слой, обогащенный примесью (когда коэффициент распределения меньше единицы), или, наоборот, обедненный примесью (когда ее коэффициент распределения больше единицы). Сод жание примеси в выделяющейся твердой фазе будет определяться ее концентрацией не во всем объеме расплава, а только в этом граничном слое. Поэтому реально наблюдаемый коэффициент распределения (так называемый эффективный коэффициент распределения — отношение концентрации примеси в твердой фазе к средней концентрации примеси в расплаве) будет отличаться от теоретического, определяемого диаграммой состояния. Значение эффективного коэффициента распределения всегда лежит между значением равновесного коэффициента и единицей. Эффективный коэффициент зависит от скорости кристаллизации, коэффициента диффузии примеси в расплаве и толщины диффузионного слоя, т. е. от условий перемешивания расплава в зоне. Эта зависимость определяется уравнением, выведенным Бартоном, Примом и Слихтером [93] [c.384]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология