Эфиры виниловые, применение катализаторов

Нами -изучено количественное гидрирование простых виниловых эфиров с применением потенциометрического исследования электродвижущей силы на катализаторе и гидрирование под давлением. В результате гидрирования простые виниловые эфиры превращаются в соответствующие предельные соединения [c.21]

Скорость полимеризации простых виниловых эфиров р присутствии катализаторов на основе кислот Льюиса подчиняется обычно для катионной полимеризации кинетическому уравнению V = = й[Кат.][Мр. В случае. применения иода = [Кат.р второй порядок по катализатору соответствует следующей схеме инициирования [c.162]

Взаимодействие простых виниловых эфиров с иодом, бромом и хлором протекает с различной интенсивностью. При действии иода развиваются настолько бурные процессы, что из продуктов реакции всегда получается только смола. Хлор плохо реагирует с алкилвиниловыми эфирами. Реакция протекает лучше при нагревании и применении катализаторов — соляной, серной, фосфорной кислот и т. п. Бром занимает среднее положение в этих реакциях с простыми виниловыми эфирами. [c.145]

Этот метод синтеза был применен для получения ряда виниловых эфиров [33]. Простой эфир с наиболее высоким выходом (36— 98%) можно получить путем фракционной разгонки раствора, содержащего катализатор, высококипящий виниловый эфир и низкокипящий спирт. Специфическими катализаторами этой реакции яв- [c.346]

Винильные полимеры могут содержать истинные асимметрические центры в боковых цепях. Эти центры не возникают в ходе полимеризации или при образовании циклов, а имеются в исходном мономере. Таким образом, приготовление оптически активного полимера не требует применения оптически активных катализаторов, если только не используется /-мономер. Примерами мономеров, обеспечивающих получение винильных полимеров с оптически активными боковыми цепями, служат олефины (с), виниловые эфиры (б) и (в широком смысле термина винильный ) альдегиды (в), полимеризация которых происходит за счет раскрытия двойной связи С=0. [c.74]

Начало применения фтористого бора в качестве катализатора для этой реакции относится к 1938 г. По данным Ю. G. Залькинда с сотрудниками [46], ацетилен с муравьино кислотой в присутствии BFg и HgO при 30—35° образует виниловый эфир муравьиной кислоты с выходом 66,7%. Винилацетат из ацетилена и уксусной кислоты в присутствии BFg и HgO получается с выходом 80—85% [47—49, 49а]. Масляная, кротоновая [50] и высшие одноосновные кислоты [51] также присоединяются к ацетилену в ирисутствии BFg и его соединений и образуют виниловые эфиры кислот с хорошим выходом. Оксикислоты с ацетиленом превращаются в виниловые эфиры или вторичные продукты реакции — ацетали оксикислот [4], по схеме [c.211]

Гомогенно-каталитические реакции окисления олефинов до альдегидов, кетонов и виниловых эфиров также находят применение в промышленном синтезе. Особое место среди этих реакций занимает так называемый вакер-процесс — окисление этилена до ацетальдегида под действием Pd(H) [10]. В ходе этой реакции этилен окисляется до альдегида катализатором [c.242]

Известно, что Фаворский позже, уже в 30-х годах нашего столетия, отказался от представлений о промежуточных соединениях в пользу внутримолекулярных перегруппировок, совершающихся с перемещением водородных атомов и групп под влиянием кислотно-основных катализаторов [19, стр. 490]. Отказываясь и от своих ранних схем, он подчеркнул их большое значение в прошлом, так как они позволяли не только объяснить явления, но и предсказывать множество новых. Напомним, что, пользуясь своими ранними схемами, Фаворский пришел к синтезу простых виниловых эфиров, определил взаимные переходы между ацетиленовыми и алленовыми соединениями, установил общность между явлениями изомеризации, полимеризации и крекинга и т. д. Иными словами, внес тот вклад в развитие химии непредельных соединений, значительная часть которого уже давно используется в производстве. Во всяком случае относительная истина в познании механизма многочисленных каталитических процессов изомеризации путем применения схем образования промежуточных соединений в то время была достигнута, многочисленные синтезы на основе таких схем подтвердили это. [c.65]

Наилучшие результаты получаются при проведении реакции в среде диоксана в присутствии алкоголятов калия исходных спиртов при 100—120°С. Выход виниловых эфиров достигает 80 %. Под влиянием же едкого кали вини-лирование протекает значительно медленнее даже при 120—140° С и с более низким выходом (до 50%) целевых продуктов, при этом наблюдалось образование винилсульфидов. Видимо, под влиянием щелочи и нагревания происходит расщепление сульфидной связи и в результате взаимодействия ацетилена с продуктами расщепления образуются винилсульфиды [8, 9], чего не наблюдалось в случае применения в качестве катализаторов алкоголятов калия исходных спиртов. [c.126]

Другой обширной областью применения натрийалкилов является использование этих соединений в качестве катализаторов полимеризации различных органических соединений, например виниловых эфиров стирола , этилена винилацетата метилметакрилата или стирола с акрилонитрилом бутадиена и а-олефинов [c.22]

Уксусная кислота и уксусный ангидрид применяются в производстве красящих веществ в больших количествах для ацетилирования. Уксусная кислота производится при непрерывном окислении ацетальдегида при 50° в присутствии в качестве катализатора ацетатов марганца и церия. Выход 96%. ° Ацетальдегид получается из ацетилена гидратацией в присутствии соли ртути или окислением этанола воздухом над серебряным катализатором или дегидрированием этанола при испарении его над медью при температуре около 280°. В дополнение к обычно применяемому методу получения ацетальдегида гидрированием аЦетилена в присутствии в качестве катализатора ртути Ю разработан способ без применения ртути. При взаимодействии ацетилена и метилового спирта в присутствии гидрата окиси калия при 160° и 16 атмосфер образуется метилово-виниловый эфир, который после гидролиза 0,25% серной кислотой дает ацетальдегид и метиловый спирт. Ацетальдегид очищается с помощью перегонки, а метиловый спирт возвращается вновь на первичную операцию. Новый процесс производства уксусного ангидрида заключается во взаимодействии ке-тена с уксусной кислотой [c.243]

Возможно получение ацетальдегида из ацетилена и через виниловые эфиры. Этот метод также не требует применения ртутных катализаторов. [c.183]

Ацетальдегид из ацетилена может быть получен следующими методами 1) гидратацией ацетилена в жидкой фазе с применением ртутно-железного катализатора — способ М. Г. Кучерова 2) гидратацией ацетилена в паровой фазе, на твердом катализаторе 3) гидролизом простых виниловых эфиров. [c.211]

Эта установка представляет исторический интерес, так как на ней впервые был применен в иромышленном масштабе процесс переработки ацетилена иод высоким давлением. Винилирование различных спиртов для по.лучения соответствующих виниловых эфиров осуществляется непрерывно в колонне под давлением 5—25 ат при температуре 150—200° в присутствии щелочных катализаторов. Присоедипение ацетилена к спиртам производится в жидкой фазе ио схеме, показанной на фиг. 2. [c.219]

Наиболее детально исследованы кинетика и механизм гидрирования диметилацетиленилкарбинола и других этинилкарбинолов [7], нитробензола и его производных [8], бензальцетона [9], ацетилена и гексина, коричной кислоты и виниловых эфиров [10]. Применение этого метода позволило. выделить крайние случаи, когда иа поверхности катализатора находится почти исключительно непредельное соединение (I) или, наоборот, гидрирование идет при почти обратимом водородном потенциале (II) [c.180]

Металлорганические соединения цинка, кадмия и ртути довольно часто используются в каталитической полимеризации, протекающей, как правило, в мягких условиях. В присутствии катализаторов типа Циглера—Натта (комплекс цинкорганического соединения с гало-генидом титана или другого переходного металла) образуются стереорегулярные полимеры из этилена, пропилена или смесей олефинов [640—643]. Диэтилцинк и диэтилкадмий (алкил-кадмийхлорид), иногда с добавками метанола или воды, катализируют полимеризацию (или сополимеризацию) по сопряженной или поляризованной С=С-связи изопрена, стирола, акрилонитрила, эфиров акриловой кислоты, виниловых эфиров [644—646, 740, 741]. Очень характерна для диэтилцинка (и, вероятно, для диэтилкадмия) полимеризация или сополимеризация с разрывом С—О-связи в окисях или лактонах [644, 648—652]. Часто к диалкилметаллу добавляют окислы металлов или различные сокатализаторы (воду, спирты, кислород). Сходные процессы в присутствии солей цинка [386—394] требуют более жестких условий (нагревание, повышенное давление) и не приводят к образованию стереорегулярных структур молекулярные веса полимеров ниже, чем при применении катализаторов на основе диэтилцинка. [c.1349]

Путем совместной полимеризации удается вводить в молекулу полимера новые функциональные группы и получать продукты, свойства которых обусловлены этими группами. Различия свойств могут быть вызваны также изменением относительного расположения молекулярных ц пей вследствие соседства полярных групп. Так, в соединениях, полученных путем совместной полимеризации винилхлорида и малеинового ангидрида, атомы хлора более подвижны, чем в поливинилхлориде. Сополимеризация гликольмалеинатов с виниловыми производными приводит к образованию смол, твердость и эластичность которых зависят от примененного катализатора, температуры процесса и соотношения компонентов. Таким лутем могут быть получены продукты, устойчивые в водных растворах. Можно также изменить растворимость поливинилхлорида сополимери-зацией с малеиновыми эфирами насыщенных спиртов. При сополимеризации винилацетата с малеиновым ангидридом получаются твердые, слабоокрашенные смолы, растворимые в аце- [c.403]

Что касается иолилшров, полученных на основе метилметакрилата и других веществ в смесях с простыми виниловыми эфирами, то о них пока нельзя дать окончательного вывода как о совместных полимерах. Возможно, что в случае применения катализаторов перекисей и гидроперекисей простой виниловый эфир не участвует в полимеризации, а лишь удеричивается образовавшимся полимером аналогично ряду пластификаторов. [c.718]

Применение. К-ты исходные соед. для получения промежут. продуктов орг. синтеза, в частности кетенов, галогенангидридов, виниловых эфиров, галогеикислот. Соли К. к. и щелочных металлов применяют как мыла, эмульгаторы, смазочные масла соли тяжельос металлов-сиккативы, инсектициды и фунгициды, катализаторы. Эфиры к-т-пищ. добавки, р-рители моно- и диэфиры гликолей и полигликолей пластификаторы, компоненты лаков и алкидных смол эфиры целлюлозы - компоненты лаков и пластмассы. Амиды к-т эмульгаторы и флотоагенты. [c.328]

Гидрирование. Частичное каталитическое гидрирование тройной связи в этиниловых эфирах уже рассматривалось в нескольких разделах. Гидрирование практически прекращается на стадии образования винилового эфира, если применяется специальный катализатор, например палладиевый катализатор Линдлара [115] или палладий на карбонате кальция в пиридине (см. стр. 154—156). При использовании неотравленного палладиевого, платинового или никелевого катализатора процесс гидрирования может завершаться часто без заметного изменения скорости после образования винилового эфира. В таких случаях этиниловые эфиры превращаются в насыщенные эфиры [3, 15, 35]. Так, из 1-фенил-2-метоксиацетилена путем гидрирования на платиновом или палладиевом катализаторе получен соответствующий насыщенный >фир. При этом образуется также некоторое количество метанола и этилбензола [35] при применении никеля Ренея гидрирование не сопровождается гидрогенолизом эфирной связи. [c.179]

Другим методом пол)П1ения виниловых эфиров является ре акция переэтерификации, осуществляемая с применением винил ацетата или я-винилбутилового эфира в более мягких условияхв присутствии кислотных катализаторов [103-105] [c.40]

ГОСТ 8981—78). Получают нагреванием бутилового спирта и уксусной кислоты в присутствии катализаторов. Наиболее широко распространенный растворитель при получении и применении лакокрасочных материалов. Растворяет эфиры целлюлозы, масла, жиры, хлоркаучук, виниловые полимеры, карбиноль-ные смолы и т. д. Добавка бутилацетата вместе с небольшим количеством бутилового спирта предотвращает побеление лаковых пленок. втор-Бутилаце-тат обладает меньшей растворяющей способностью, чем бутилацетат. [c.48]

На исключительную роль, которую сыграли комплексные металлорганические катализаторы в процессах полимеризации, уже указывалось во введении. С помощью этих катализаторов были созданы промышленные производства полиэтилена высокой плотности, полипропилена, стереорегулярных каучуков, не уступающих по своим свойствам натуральному каучуку. Области применения комплексных катализаторов все продолжают расширяться, и круг иолимеризующихся с их помощью мономеров увеличивается, охватывая не только углеводороды — олефины и диены, но и ряд полярных мономеров — виниловые эфиры, винилхло-рид, окиси олефинов, алкиленсульфиды и т. п. [c.158]

Применение металлалкилов необязательно для получения стереоспецифических катализаторов. Так, кристаллические полимеры, полученные еще в 1948 г. Шильдкнехтом с сотр. Ц335] при полимеризации винилового эфира с ВРз при —80°, также обладали изотактической структурой. При этом следует отметить, что ВРз действует как катализатор только в присутствии сокатализатора (например, следов воды), поэтому не исключено, что при низких температурах образуется твердое соединение фтористого бора с водой, которое и обусловливает образование изотактического полимера. Уже Шильдкнехт с сотр. [1335] наблюдал, что образование кристаллических полимеров происходит тогда, когда катализ гетерогенен. [c.250]

Особенно многообразно действие перекисных катализаторов типа перекиси бензоила (СбИг. С0)20г, применение которых очень распространено. Пригодны и другие органические перекиси, например перекись ацетилбензоила, перекиси алифатических кислот не менее чем с 4 атомами С (кислот от масляной до 1ауриновой, кротоновой кислоты, хлор- нли оксиизомасляной кислоты, моноэфира адипиновой кислоты), а также смешанные перекиси стеариновой и бензойной кислот, олеиновой и бензойной кис.чот, стеариновой и янтарной кислот, перекиси алифатических двухосновных кислот (янтарная, глутаровая и др.). Большой выбор катализаторов дает возможность регулировать процесс полимеризации. Например, перекись бензоила или ацетилбензоила легко приводит у органических виниловых эфиров к веществам с ограниченной набухае-мостью, а при перекисях более высокомолекулярных соединений характерно образование полимеров с прекрасной растворимостью. Упомянем, что полимеризация стирола с перекисью бензоила по существу и течению является термическим процессом . [c.170]

Применение полимеров с более высоким содержанием звеньев винилового спирта уже через короткое время сопровождается образованием сшитого и нерастворимого продукта. Различные ангидриды взаимодействуют с сополимером этилена с виниловым спиртом с различной скоростью. На рис. 4.1 приведена зависимость степени превращения от длительности процесса для реакции с фталевым, янтарным и малеиновым ангидридами до образования полуэфира. Скорость реакции возрастает в следующей последовательности фталевый, янтарный, малеииовый ангидрид. Использование катализаторов заметно увеличивает скорость реакции, но одновременно возрастает и скорость нежелательного побочного процесса образования диэфира. Через определенное время степень завершенности реакции начинает снижаться, поскольку карбоксильные группы кислого эфира расходуются на образование [c.125]

Получить П. с. непосредствецной полимеризацией не представляется возможным, т. к. мономер — виниловый спирт — в момент образования изомеризуется в ацетальдегид. Поэтому П. с. получают полимеранало-гичными превращениями его производных—щелочным или кислотным гидролизом сложных поливиниловых эфиров. Чаще всего в качестве исходного соединения используют поливинилацетат. Применение в качестве катализаторов минеральных к-т требует очень тщательной последующей промывки образующегося полимера, так как присутствие даже небольших количеств к-ты снижает термич. стойкость и растворимость П. с., ускоряет его деструкцию. Гидролиз поливиниловых эфиров незначительным количеством щелочи в присутствии спирта лишен недостатков кислотного гидролиза. Технич. П. с., полученный из ноли-винилацетата, обычно содержит 1,5—2 мол. % ацетильных групп. [c.72]

Исключительная роль, которую играют алюминийалкилы в процессах полимеризации олефинов и диенов (особенно этилена, пропилена, изопрена и бутадиена), отмечена в известных монографиях [1—6]. Области применения этих соединений, используемых в качестве компонентов каталитических комплексов (в сочетании с различными соединениями переходных металлов) или же самостоятельно в качестве катализаторов, все более расширяются. Число полимеризующихся с их помощью мономеров также увеличивается, охватывая не только углеводороды — олефины, сопряженные диены и полнены, но и многие полярные мономеры — виниловые эфиры, альдегиды, винилхлорид, окиси олефинов, алки-ленсульфиды, лактоны и т. п. [3, 7—9]. [c.219]

Второй, более новый способ основан па применении в качестве винили рующего агента ацетилена. Согласно старым патентным описаниям, процесс можно вести в среде концентрированной серной кислоты [1369—1371 [. Одпако, если принять во внимание высокую чувствительность виниловых эфиров к действию кислых реагентов, такой прием следует оставить под вопросом. Согласно более свежим данным, в пекоторых случаях получают хорошие результаты, если в качестве катализатора используют фтористый бор и окись ртути [1372]. В настоящее время виниловые эфиры получают путем присоединения спиртов или фенолов к ацетилену в щелочной среде [1373, 1374[ по способу, который разработал Реппе со своей школой [1365, 1375[ и который был основан на наблюдении, что реакция между хлористым винилом и спиртом в присутствии щелочи сопровождается также образованием небольшого количества ацетилена. Отсюда был всего лишь один шаг к реализации прямого винилирования спиртов и фенолов ацетиленом. По сути дела эта реакция является аналогией реакции присоединения молекулы [c.300]

Про цесс випилироиания н жидкой фазе с применением растиора или извеси катализатора, описанный выше для синтеза виниловых. эфиров, бы.п применен впервые в Людвигсгафене I 1925 г. для производства этилон-хлоргидрина из этилена, хлора и воды. [c.221]

Особое положение занимает уинилирование аммиака. Через промежуточную стадию виниламипа, которого не удалось выделить, оно приводит к образованию 2-мотил-5-этилниридина. Последний может быть получен непосредственно в газовой фазе из виниловых эфиров (как донора ацетилена) и аммиака с применением фосфата меди в качестве катализатора. [c.222]