Целлюлоза кристалличность

Инфракрасные спектры широко применяются для функционального анализа полисахаридов " , например для определения полноты метилирования (см. стр. 495) или образования других типов производных по гидроксильным группам, для обнаружения сложноэфирных, амидных группировок, сульфатов и т. д. В наиболее простых случаях с помощью инфракрасной спектроскопии можно выяснить конфигурации гликозидных связей в молекуле полисахарида. Метод предложен также для изучения межмолекулярных взаимодействий в полисахаридах например, отношение интенсивностей полос поглощения О—Н и О—В в спектрах образцов целлюлозы, обработанных тяжелой водой для замещения всех доступных атомов водорода гидроксильных групп на дейтерий, может служить мерой кристалличности полисахарида . Наиболее интересные данные о конформациях и ориентации полисахаридных цепей может дать изучение дихроизма в инфракрасных спектрах напряженных пленок полисахарида . Таким способом была подтверждена правильность приведенной выше конформации целлюлозы. Метод применим для исследования сложных природных полисахаридных комплексов с помощью этого метода удалось показать, например, что в растительном материале многие гемицеллюлозы ориентированы вдоль целлюлозных фибрилл - 168 [c.517]

По мнению ряда исследователей [12, 16, 17], ацетильные группы полисахаридов оказывают значительное влияние на физические и химические свойства древесины. Так, отщепление ацетильных групп увеличивает способность клеток к гидратации, вследствие чего значительно снижается прочность древесины. Кроме того, ацетильные группы структурно препятствуют упорядочению цепей ксилана и кристаллизации его, облегчая доступ к нему реагентов и последующую деструкцию. Деацетилирование ксилана, повышая его кристалличность, опособствует увеличению устойчивости к гидролитической деструкции, что и используется на практике в ступенчатых способах варки для увеличения выходов целлюлозы за счет повышенного содержания пентозанов [18]. [c.15]

При гидролизе целлюлозы, хлопковой или древесной, сначала целлюлоза утрачивает волокнистую структуру и превращается в гидроцеллюлозу - смесь неизмененной целлюлозы с продуктами различной степени гидролиза. Гидроцеллюлоза имеет пониженную среднюю степень полимеризации, но более высокую степень кристалличности по сравнению с исходной целлюлозой. Реакция на этой стадии гидролитической деструкции протекает довольно быстро. Дальнейший гидролиз кристаллической части целлюлозы в разбавленных кислотах при кипячении идет очень медленно (практически реакция останавливается) и для увеличения его скорости требуется повышение температуры до 160... 190 С. [c.291]

Процесс повышения плотности и степени упорядоченности в результате прогрева, аналогичный рассмотренному выше для целлюлозы, имеет место и для различных полностью замещенных эфиров целлюлозы, кристалличность которых не вызывает сомнений. Так, например, в результате кратковременного прогрева три-бензоата целлюлозы при 220 °С плотность его повышается с 1,086 г/сж (для непрогретого препарата) до 1,194 г/сл . Одновременно заметно снижается интегральная теплота растворения (в смеси тетрахлорэтана и фенола 1 1) с 14,95 до 12,44 кал/г, что является дополнительным подтверждением повышения степени упорядоченности и, соответственно, интенсивности межмолекулярного взаимодействия. Наиболее отчетливо повышение степени кристалличности в результате прогрева показано на препаратах триацетата целлюлозы и получаемых из него изделий (волокна, пленки). Так, например, при прогреве аморфных триацетатных пленок в течение 2 сек при 220 °С в вакууме происходит их кристаллизация 2 (рис. 10). [c.53]

Помимо полиморфных модификаций кристаллической целлюлозы существует целлюлоза аморфная. Точного и единого определения аморфной целлюлозы пока дать нельзя (см. [10]), и в настоящей книге имеется в виду аморфная целлюлоза по рентгеновским данным . Рентгенограмма аморфной целлюлозы отражает предельную степень дезориентации, так как, например, при продолжительном измельчении природной или мерсеризованной целлюлозЕ, в шаровой вибромельнице для обеих модификаций целлюлозы наблюдаются одинаковые диффузные рентгенограммы, где практически отсутствуют следы кристалличности [10]. [c.18]

Максимум набухания приходится на концентрацию 75—80%. Существенно, что изменения имеют место не только на поверхности целлюлозных волокон, но затрагивают также кристаллическую часть целлюлозы, о чем свидетельствуют изменения плотности клеточной стенки целлюлозы й (рис. 32, а) и ее индекса кристалличности ИК (рис. 32, б), определенного рентгеновским способом для бумаги-основы, обработанной МЭА при различных концентрациях и температуре пропиточных растворов. [c.153]

Волокнистая целлюлоза. Продажные препараты с таким названием сохраняют описанную выше структуру относительно длинных нитей с аморфными участками, хотя и они проходят специальную обработку для увеличения степени кристалличности и освобождения [c.50]

Целлюлозные волокна характеризуют по степени кристалличности и степени ориентации. Степень кристалличности (СК) - относительное содержание кристаллической, части в целлюлозе. Степень кристалличности определяют рентгенографическим методом, методом ИК-спектроскопии, в том числе в сочетании с реакцией изотопного обмена при действии на целлюлозу О О, а также по плотности, гигроскопичности, удельной поверхности. Используют и химические методы, например, гидролиз до предельной СП и др. Следует отметить, что последние дают не степень кристалличности, а характеризуют доступность целлюлозы для [c.242]

Не меньшее значение, чем химическое строение целлюлозы, для практики имеет ее так называемая вторичная структура , т. е. жесткая конформация отдельных цепей и упаковка их в пучки, которые по рентгенографическим данным дают картину кристалличности . [c.481]

Наиболее распространенной формой надмолекулярного образования в ориентированных полимерах является фибрилла, которая может иметь различное строение. У ориентированных аморфных полимеров фибриллы сравнительно гомогенны. У ориентированных аморфно-кристаллических полимеров (например, у целлюлозы - см. рис. 9.3) фибриллы гетерогенны чередуются кристаллические и аморфные области, причем проходные макромолекулы переходят из одного кристаллита в другой через аморфную прослойку. Механическая прочность ориентированных полимеров непосредственно связана со строением фибрилл. Аморфные прослойки из проходных макромолекул обеспечивают эластичность (способность к большим обратимым деформациям) в сочетании с высокой прочностью на разрыв. Прочность тем больше, чем больше доля проходных макромолекул. При 100%-й кристалличности полимер имеет высокую прочность на разрыв (макромолекулы, прервавшиеся в кристаллической части, почти не влияют на прочность из-за высокой энергии когезии), но малую эластичность из-за отсутствия аморфных прослоек. Уменьшение числа проходных макромолекул в случае складчатого строения снижает прочность на разрыв. [c.142]

ИК-спектры позволяют сравнивать химический состав полимеров, обнаруживать химические изменения и примеси, изучать водородные связи и др. Ниже (часть III) приведены ИК-спектры основных компонентов древесины - целлюлозы (см. рис. 9.1 и табл. 9.1) и лигнина (см. рис. 12.2 и табл. 12.1). ИК-спектры используют и при изучении физической структуры полимеров, например, для характеристики кристалличности целлюлозы и сравнения ее полиморфных модификаций (см. 9.4.4 и 9.4.6). [c.147]

Степень кристалличности и степень ориентации целлюлозы [c.242]

При оценке СК по наиболее точному методу кривую зависимости интенсивности дифрагированных лучей от угла рассеяния (см. рис. 9.5) разбивают на две части -кристаллические пики и рассеяние аморфной частью (пунктирная линия). У высокоориентированной целлюлозы (хлопковой, рами) в интервале углов рассеяния до 34° имеются три кристаллических максимума при углах 20, равных 22,6 16,2 14,6 и аморфное гало с максимумом при 20 = 19°. Проводят линию, отделяющую фоновое рассеяние, через точки кривой при 20 4 и 32 . Степень кристалличности рассчитывают по интегральной интенсивности рассеяния как отношение площадей кристаллических пиков к общей площади под кривой рассеяния за вычетом фонового рассеяния СК = 8к/(8к За), где 8к и 5, — соответственно суммарная площадь кристаллических пиков и площадь, ограниченная кривой рассеяния аморфной части. Иногда вместо степени кристалличности определяют так называемые индексы кристалличности, например, отношение интенсивности кристаллического пика при 20 = 22,6 , за вычетом максимальной интенсивности аморфного гало I, при 20 = 19 , к I, (Т - 1а)Лк. Ошибки в определении фонового рассеяния, возникновение диффузного рассеяния, обусловленного дефектами кристаллической решетки и паракристаллической частью, приводят к недостаточной точности определения СК рентгенографическими методами. [c.243]

Структура целлюлозы во вторичной стенке по сравнению с первичной стенкой более совершенна как по степени кристалличности, так и по степени ориентации. [c.244]

Степень ориентации целлюлозы, т.е. степень ориентации кристаллитов, оценивают по углам направления микрофибрилл к оси волокна (см. 8.6.2). Два показателя вместе - степень кристалличности и степень ориентации - определяют плотность упаковки целлюлозы. Плотность упаковки оказывает влияние на механические свойства, физикохимические свойства (способность к набуханию и растворению), химическую реакционную способность. У хлопковой целлюлозы плотность упаковки выще, чем у древесной. [c.244]

Гидрофильность целлюлозы и других полисахаридов древесины обусловлена большим числом гидроксильных групп в макромолекулах. При этом сорбционная способность целлюлозы зависит от плотности упаковки и уменьшается с увеличением степени кристалличности. Если принять условно сорбцию воды хлопковой целлюлозой за единицу, то различные образцы целлюлозы можно расположить в порядке убывания сорбции в следующий ряд регенерированная целлюлоза (1,86) > мерсеризованная хлопковая целлюлоза (1,46) > древесная целлюлоза (1,22) > хлопковая целлюлоза (1,00) > целлюлоза рами (0,89). [c.265]

Определение характеристик надмолекулярной структуры. В заводской практике ограничиваются определением степени набухания целлюлозы в растворах гидроксида натрия. В научных исследованиях применяют рентгеноструктурный анализ для определения степени кристалличности и размеров кристаллитов, ИК-спектроскопию для характеристики водородных связей, гидролиз до предельной степени полимеризации (см. 20.1), также характеризующей длину кристаллитов и др. [c.542]

МКЦ представляет собой чистую целлюлозу с высокой степенью кристалличности (0,63...0,83), высокой плотностью и в то же время с высокой удельной поверхностью. Средняя СП различных продуктов лежит в интервале 60...350. МКЦ не растворима в воде, но образует с ней устойчивые гели, а при измельчении в воде дает коллоидные растворы. МКЦ устойчива к органическим растворителям. Она не имеет ни запаха, ни вкуса и не токсична для человека, что обусловливает ее разнообразное применение в качестве добавки к пищевым продуктам. МКЦ обладает высокой реакционной способностью по отношению к реакциям этерификации, алкилирования, окисления и лр [c.578]

Получение других производных микрокристаллической целлюлозы довольно трудно провести в строго гетерогенных условиях, и как результат кристалличность исходной матрицы всегда снижается. Из числа производных типа сложных эфиров в продаже имеются бензоат и циннамат, нанесенные на силикагель (см. Приложение). [c.246]

Согласно Сену и Вудсу [58], лигнин в джуте оказывает двоякого рода действие задерживает набухание целлюлозы в едком натре, предотвращая этим завершение образования ее гидрата п препятствует уплотнению целлюлозных цепей, что необходимо для достижения полной кристалличности. [c.42]

Сен и Вудс [126] нашли, что диффузионное отражение на рентгенограмме неотбеленного джута было связано с присутствием лигнина и гемицеллюлоз. После их удаления степень кристалличности целлюлозы возрастала до уровня, близкого уровню для хлопка. Лигнин действовал подавляюще на набухание кристаллов, необходимое для перехода целлюлозы в ее гидратную форму. Находясь между цепями целлюлозы и гемицеллюлоз, лигнин препятствовал любой тенденции перехода к состоянию более высокой организованности. [c.207]

Аморфизированную целлюлозу, используемую в качестве стандартного некристаллического целлюлозного материала, получают сухим размолом в вибрационной шаровой мельнице. Полностью аморфную целлюлозу рассматривают как особую модификацию целлюлозы с предельной степенью разупорядоченности. На ее рентгенограмме отсутствуют какие-либо признаки кристалличности и наблюдается только диффузное рассеяние - аморфное гало. Предполагают, что в аморфной целлюлозе глюкопиранозные цшслы, кроме конформации кресла С1, могут существовать и в других конформациях. [c.252]

Состоит G-слой из концентрических ламелл и целлюлозных фибрилл, расположенных в направлении оси волокна [5, 11, 50]. Целлюлоза имеет высокую степень кристалличности, а содержание полиоз и лигнина составляет всего лишь несколько процентов [31, 40, 53]. Толщина G-слоя вдоль волокон тяговой древесины варьирует, достигая максимальной в средней части [56]. [c.15]

Световая микроскопия позволяет изучать крупнокристаллические образования (сферолиты, суперкристаллы ), а также крупные составные части сложных объектов, например, анатомические элементы древесины (см. 8.4.2 и [30]). Дополнительную информацию дают УФ-микро-скопия и микроскопия в поляризованном свете. Электронная микроскопия (см. 5.4.1) используется для изучения разнообразных элементов надмолекулярной структуры аморфных и кристаллических полимеров, а также ультраструктуры клеточных стенок древесины (см, 8,6.2), основным структурообразующим компонентом которых служит фибриллярный ориентированный аморфно-кристаллический полимер - целлюлоза. Особо важное значение при изучении кристаллического состояния полимеров и надмолекулярной структуры кристаллических полимеров приобрел такой прямой метод исследования стру1сгуры вещества, как рентгеноструктурный анализ (см. 5.4.2). Одним из ранних методов исследования клеточных стенок древесины и кристаллических полимеров является метод двойного лучепреломления, позволяющий изучать анизотропные среды. Для исследования кристалличности и ориентации полимеров особенно эффективны комбинации методов, в частности, рентгеноструктурного анализа и электронной микроскопии. [c.143]

Кристаллическая структура целлюлозы не изменяется или даже более упорядочивается до определенной температуры (порядка 200 °С) в зависимости от условий термообработки. Степень кристалличности щелочеустойчивой целлюлозы из древесины ели, подвергнутой термообработке при температуре до 200 °С, увеличивается благодаря преимущественной деструкции менее упорядоченных молекул [161. По другим данным [72], нагревание хлопковой целлюлозы до 160 " С приводит к увеличению доли аморфной части с возрастанием температуры и продолжительности обработки, тогда как нагревание вытянутого вискозного волокна до 200 °С вызывает увеличение размеров кристаллитов и степени кристалличности [3]. Степень кристалличности целлюлозы при термообработке сначала увеличивается (до 120—160 °С), а затем снижается (рис. 12.6) [51]. Температура, при которой достигается максимальное значение степени кристалличности, зависит от влажности образца целлюлозы. [c.266]

В слое 1 наблюдается спиральная ориентация микрофибрилл, которые образуют две и более (до 4...6) ламелл с противоположным направлением пологих спиралей. Угол их наклона к оси волокна составляет от 10° для трахеид до 50° для клеток либриформа. Переход между слоями 81 и 8 более резкий (через переходную ламеллу 812 с пологой ориентацией правонаправленных спиралей , и соединены эти слои непрочно. Целлюлоза в слое 81 имеет большую степень кристалличности, чем в слое 82. [c.221]

О-метилгклюкуроноксилана. Для определения его фазового состояния в холоцеллюлозе паренхимных клеток березы последние брикетировали в таблетки и с них снимали рентгеновские диф-фрактограммы, которые показали наличие очень слабого спектра целлюлозы. Никаких признаков кристалличности ксилоуронида березы в паренхимных клетках обнаружено не было. Кристалличность не проявилась и после деацетилирования природного ксилоуронида разбавленным натронным щелоком. [c.323]

Как было показано, метод прессования таблеток особенно ценен при исследовании волокон целлюлозы [90, 91] и шерсти [113], для которых размалывание может привести к изменению степени кристалличности. Показатели преломления КВг и этих волокон довольно близки, поэтому относительно крупные частшды дают удовлетворительные спектры. [c.94]

На основании данных по сорбции воды целлюлозой, хитином и хитозаном [110] оценена их степень кристалличности, которая составила соответственно 60-70, 60 и 35-40%, т.е. у хитозана степень кристалличности наименьшая. Это подтверждают и данные по энтальпиям взаимодействия указанных полимеров с водой [111], на основании которых можно предполагать, что степень кристалличности уменьшается в ряду целлюлоза > хитин > хитозан. [c.388]

Позднее с получением данных о низком содержании в целлюлозе малоупорядоченной части возникла концепция однофазной кристаллической системы с дефектами кристаллической решетки. Следует подчеркнуть, что возникновение двух концепций было связано с использованием различных методов оценки степени кристалличности целлюлозы (см. 9.4.4), результаты которых не согласовывались друг с другом. [c.238]

При оценке СК рентгенографическим методом используют соотношение интенсивностей пиков на дифрактограмме, обусловленных рассеянием лучей кристаллическими областями, и размытого аморфного гало. Однако такую характеристику кристалличности следует считать условной, поскольку в целлюлозе нет строгого разделения на две фазы. В действительности существуют переходные зоны между кристаллическими и аморфными участками, а также дефекты кристаллической решетки и пара-кристаллическая часть. Кроме того, в кристаллической части возможно присутствие разных полиморфньк модификаций целлюлозы. Определяемая рентгенографически СК целлюлозы характеризует долю макромолекул, упорядоченных с образованием трехмерной кристаллической решетки, и долю остальных менее упорядоченных макромолекул. [c.243]

Реакционная способность целлюлозы зависит от доступности функциональных групп или гликозидных связей для химического реагента. В зависимости от различий в доступности в целлюлозе можно условно выделить легкореагирующую, труднореагирующую и нереагирующую части. Различают три вида доступности целлюлозы доступность поверхности волокна доступность поверхности микрофибрилл доступность макромолекул (их функциональных групп). При этом доступность каждого вида различна в аморфных и кристаллических частях. Необходимо подчеркнуть, что степень кристалличности не всегда находится в прямой связи с доступностью. [c.550]

При образовании гидратцеллюлозы изменяется кристаллическая структура целлюлозы. Происходит переход кристаллической решетки целлюлозы I (через промежуточные производные - щелочную целлюлозу, сложные эфиры, донорно-акцепторные комплексы) в решетку целлюлозы И. Изменение положения целлюлозных цепей в элементарной ячейке и перераспределение водородных связей приводят и к увеличению содержания аморфной части в целлюлозе (уменьшению степени кристалличности), а также к общему разрыхлению структуры целлюлозы вследствие увеличения межкристаллитных пространств. Регенерирован[(ая И1 растворов целлюлоза оказывается при этом наименее упорядочепио , имеющей меньшую степень кристалличности по сравнению с мерсерию-ванной целлюлозой. [c.572]

Степень кристалличности варьирует от 80—70 % для семенных волосков хлопка и лубяных волокон (рами) до 70—60 % для древесной целлюлозы регенерированная целлюлоза (вискозное волокно) имеет степень кристалличности около 45 %. Промежуточное положение занимает волокно фортизан, получаемое дезацети-лированием ацетата целлюлозы, со степенью кристалличности 74 %. При исследовании удельной поверхности кристаллической части были получены несколько более высокие значения степени кристалличности у природной целлюлозы 96—89 %, у регенерированной 85—65 % [174]. Ниже приведены значения степени кристалличности различных целлюлоз, % [75, 76, 85]. [c.76]

Установлено, что частичный гидролиз природной целлюлозы разбавленными минеральными кислотами приводит к материалу с высокой степенью кристалличности, поскольку гидролитическое расщепление происходит преимущественно в аморфных участках. Такой материал содержит примерно 200 остатков глюкозы на полимерную цепь, и его обычно называют кристаллической целлюлозой [11]. Некоторые фирмы выпускают ее под названием авицел (Ау1се1). [c.109]

Ряд полисахаридов проявляет свойства стереорегулярных полимеров и может с большей или меньшей легкостью образовывать квази-кристаллические структуры. В этом случае применение рентгеноструктурного анализа дает сведения о конформации полимерной цепи, способе упаковки полимерных цепей в кристаллических областях и размерах элементарной ячейки кристалла. Исследования проводят либо с природными образцами полисахаридов с высокой степенью ориентации молекул (например, кристалличность целлюлозы в клеточных стенках водоросли Valonia ventri osa приближается к 100%), либо с пленками полисахаридов, ориентация молекул в которых достигается наложением механического напряжения. С помощью рентгеноструктурного анализа установлено, например, что полимерная цепь целлюлозы имеет линейную конфор-мaцию с повторяющимся звеном длиной 10,3 А, состоящим из двух остатков глюкозы, повернутых друг относительно друга на 180°. Сходные [c.516]

Степень кристалличности (степень упорядоченности), показывающую долю кристаллической части в образце целлюлозы, можно рассчитать вычитанием фонового рассеяния из всей кривой, используя или высоту пика (002), или интегральную площадь [106, 208]. Для определения степени кристалличности применяли также ИК-спектроскопию, используя отношение интенсивностей определенных полос поглощения [4, 46, 135]. Разработан метод, заключающийся в совместном определении набухания в NaOH и водоудержания [95]. [c.76]

Интенсивная механическая обработка снижает степень кристалличности целлюлозы, и после размола в шаровой мельнице в течение нескольких часов образцы целлюлозы оказываются полностью аморфизованными [2, 189]. При увлажнении сухой размолотой целлюлозы степень ее кристалличности возрастает. Если аморфизация была неполной, восстанавливается кристаллическая структура целлюлозы I. Полностью аморфизованная природная целлюлоза после увлажнения рекристаллизуется с образованием решетки целлюлозы II [19]. Увеличение степени кристалличности це)1люлозы при смачивании водой объясняется передвижением воды пз менее ориентированных участков в более ориентированные, что вызывает уменьшение размеров кристаллитов, которое, однако, сопровождается увеличением степени кристалличности [166]. [c.77]

Реакция идет полностью гетерогенно в случае частичного гидролиза целлюлозы в разбавленных кислотах и приводит к получению так называемой гидроцеллюлозы — продукта с пониженной СП (псп, см. 4.3.3), но с более высокой степенью кристалличности [58]. При классическом ацетолизе под действием уксусного ангидрида в присутствии концентрированной H2SO4 в резз ьтате одновременных реакций гидролиза и ацетилирования образуется октаацетат целлобиозы [10]. [c.219]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология