Концентрация, влияние на радиолиз

Подобная классификация отражает существенное различие между возможностями использования методов указанных групп. Методы первой группы можно применять для изучения состояния радиоактивных элементов, присутствующих как в макро-, так и в микроколичествах. Применение методов второй группы возможно только в области концентраций, достаточных для про-ведения обычных физико-химических измерений, т. е., как правило, не ниже 10 М. Соответст-венно этому область применения данных методов ограничивается элементами, которые доступны в весовых количествах и обладают периодом полураспада, достаточно большим, чтобы избежать мешающего влияния радиолиза. [c.48]

Еще одним следствием из уравнений (11.2") и (11.3) является возможность оценки стационарных концентраций продуктов радиолиза для чистой воды, исходя из опытов но влиянию кислорода на стационарные концентрации перекиси водорода, водорода и кислорода, без измерения стационаров в чистой воде. Дело в том, что получить воду, о которой с уверенностью можно сказать, что в ней нет никаких примесей,— весьма трудно, а для теории важно знать стационары именно в воде без примесей. Оценка производится следующим образом на график (рис. 78) наносится ряд точек, характеризующих стационарные состояния при радиолизе растворов кисло- [c.198]

Наиболее интенсивно радиационная химия воды и водных растворов стала развиваться после второй мировой войны. В этот период исследования в рассматриваемой области охватывают разнообразный круг вопросов. Выяснялось влияние плотности ионизации и мощности дозы на выходы радиолитических превращений в водных растворах, роль прямого действия излучения на растворенное вещество и возбужденных молекул воды в радиационных процессах, зависимость выходов продуктов радиолиза от концентрации раствора, проводилось изучение радиационно-электрохимических процессов и коррозионного поведения металлов в водных растворах при облучении и т. д. Основой этих исследований явилась радикальная теория радиолиза воды. [c.73]

В предыдущих разделах мы рассмотрели влияние различных факторов концентрации растворенных веществ, pH среды, вида излучения и т. п.—на выходы продуктов радиолиза воды. Теперь можно сделать определенные выводы о конечном итоге взаимодействия радикалов Н и ОН и перекиси водорода с тем или иным веществом в разбавленном водном растворе. Определяющим в механизме взаимодействия данного растворенного вещества с продуктами радиолиза воды является его реакцион- [c.133]

Таким образом, диффузионная кинетика позволяет объяснить многие особенности радиолиза водных растворов изменение выходов с ростом ЛПЭ, влияние концентрации растворенного вещества, различие выходов в тяжелой и обычной воде (частично) и др. Несомненно, в результате дальнейшей разработки методов диффузионной кинетики, использования для расчетов кинетических схем, наиболее точно отражающих процессы радиолиза, и объединения [c.153]

Накопление агрессивных компонентов и, как результат, возникновение агрессивных условий могут быть обусловлены как типом самой установки, так и характером проводимого иа ней РХП. Под действием мощных потоков излучений в результате радиолиза воздуха образуются озон и окислы азота [143, 144]. Окислы азота при наличии влаги переходят в азотную кислоту, концентрация которой вследствие ее накопления и упаривания может стать высокой. Известен случай [145], когда образование азотной кислоты вызвало катастрофическое разрушение внутриреакторной петли из нержавеющей стали, на внешней стороне которой проис.ходило концентрирование азотной кислоты до дымящей. О влиянии озона на коррозию конструкционных материалов имеется мало данных. В работе [146] указывается, что озонирование растворов НМОз усиливает коррозию нержавеюш,ей стали. [c.67]

Значения С (см. раздел 10,1) для образования водорода под действием у-излучения и под действием осколков деления в зависимости от концентрации урана приведены на рис, 14.1. Выход газов при радиолизе под влиянием осколков деления соответствует образованию 28,32 л1 /мин на 1 Мет мощности реактора. [c.376]

Было интересно изучить влияние некоторых добавок на скорость реакции. Введение растворителей, имеющих более высокий выход радикалов при радиолизе, чем мономер (циклогексан), увеличивает скорость полимеризации, в то время как такой радиационно стойкий растворитель, как бензол, уменьшает скорость реакции (рис. 4). Действие ингибиторов изучалось на примере бензохинона. Как видно из рис. 5, при высоких мощностях дозы (500 р/сек) бензохинон действует как замедлитель, в то время как при мощности дозы 50 р/сек наблюдается индукционный период. Это может быть объяснено тем, что при высоких мощностях дозы дезактивируются не все активные центры и полимеризация происходит без индукционного периода, но с меньшей скоростью, чем в отсутствие ингибитора. При низких мощностях дозы и высокой концентрации ингибитора большая часть радикалов связывается инги- [c.104]

На ход радиолиза воды и водных растворов оказывают влияние концентрация растворенного вещества (в том числе и концентрация ионов Н ), величина линейной передачи энергии, мощность поглощенной дозы, изотопный состав воды, агрегатное состояние облучаемого объекта и др. Влияние концентрации растворенного вещества уже было обсуждено во втором параграфе [c.55]

Признаком протекания реакций рекомбинации радикалов в объеме раствора является зависимость выходов продуктов радиолитических превращений от мощности дозы. В наиболее общей форме влияние мощности дозы на процесс радиолиза воды было рассмотрено Б. В. Эршлером [3]. Им было показано, что в том случае, если применима упрощенная модель А. Аллена [4, 5], основанная на допущении равномерного распределения продуктов радиолиза воды и постоянства величин их выходов, концентрация любого продукта в стационарных условиях прямо пропорциональна /Vu (/ — мощность поглощенной дозы). Рассмотрим, каким путем была доказана Б. В. Эршлером эта кинетическая закономерность. [c.92]

Эксперименты показали, что в начале облучения цветность природной воды уменьшается с большей скоростью. По мере протекания процесса она заметно снижается, т. я. наблюдается такое же явление, которое имело место при радиолизе модельных растворов фульвокислот. Поскольку известно, что процесс окисления должен сопровождаться -уменьшением концентрации кислорода, снижение скорости было связано с его недостатком в растворе. В связи с этим были проведены эксперименты, в которых во время облучения через облучаемый образец природной воды барботировался воздух. И действительно, барботаж оказал существенное влияние на процесс радиационного обесцвечивания снятие цветности в этих условиях резко ускоряется. [c.82]

Исследовалось также влияние добавок к облучаемой системе на эффективность радиационного разложения ПАВ. Из литературы известно, что в присутствии ионов Ре " радиолиз некоторых органических веществ протекает по цепному механизму. Авторы считали возможным существование аналогичного эффекта и для растворов ПАВ. При экспериментальной проверке этой гипотезы оказалось, что выход превращения изменялся при варьировании концентраций ионов Ре + и ПАВ, достигая величины 2,5 молекул эв при Ре /[ПАВ]=10. Тем не менее, каких-либо предположений о механизме процесса в работе не делается. [c.96]

С одной стороны, зависимости 1/С(АР) имеют линейный характер, преимущественно когда рассматриваются только небольшие диапазоны концентрации. С другой стороны, измерения должны охватывать широкую область концентраций. Нижний предел концентрации задается чувствительностью измерений, а верхний связан с тем обстоятельством, что при высоких концентрациях растворенного вещества всегда накладываются дальнейшие реакции. При больших концентрациях акцептора нужно также учитывать прямое возбуждение или прямой радиолиз молекул акцептора А. Итак, при этих концентрациях акцептора могут преобладать реакции, происходящие до того, как системы успеют достичь своих квазистационар-ных состояний. Однако, как показано ниже, предложенную модель реакции удается проверить путем измерения влияния различных и очень специфичных молекул тушителей. [c.91]

Исследование продуктов полимеризации, образующихся при облучении бензола, связано со значительными экспериментальными трудностями. Поэтому в ряде работ вместо анализа полимерных продуктов проведено измерение количества газообразных продуктов радиолиза. Данные, полученные различными исследователями, приведены в табл. 35. Введение иода в концентрациях до 0,2 М не оказывает влияния на выход газообразных [c.151]

Влияние строения, концентрации продукта, кислорода, температуры и агрегатного состояния- на радиолиз иодистых алкилов. [c.364]

Следует провести различие между эффектами разных типов ионизирующего излучения. При прохождении тяжелых заряженных частиц (например, а-частицы или протоны) через вещество удельная ионизация, т. е. количество ионов, приходящихся на единицу длины, велика. Далее, поскольку высока концентрация ионов и радикалов, важную роль должны играть ион-ионные, нон-радикальные и радикал-радикальные реакции. При прохождении через вещество частиц меньшей массы, таких, как фотоэлектроны, ионизация намного меньше, и поэтому маловероятны реакции второго порядка по концентрациям промежуточных частиц. Таким образом, влияние ионизации в некоторой степени напоминает эффекты, наблюдаемые при использовании импульсного радиолиза и метода вращающегося сектора. [c.76]

Влияние длительности экспозиции иа радиолиз углеводородов обусловлено, вероятно, действием продуктов реакции, которое заметно проявляется при их концентрациях менее 1%. По-видимому, происходит захват атомов водорода и радикалов ненасыщенными углеводородами, образующимися ири радиолизе парафинов. [c.220]

Значительная часть данных относительно механизма радиолиза воды была получена при облучении разбавленных растворов, содержащих вещества, способные взаимодействовать с радикалами пионами, образующимися при распаде молекул воды. Акцепторы радикалов могут влиять на выход На и НгОа в том случае, если концентрация акцептора в шпурах или вблизи них достаточно велика. В противном случае акцепторы не могут оказать заметного влияния на выход этих веществ, так как не могут эффективно конкурировать с процессами рекомбинации радикалов в шнурах. Однако акцепторы могут существенно влиять на процессы, происходящие в объеме жидкости. Поэтому данные о влиянии акцепторов прежде всего характеризуют процессы, происходящие в объеме жидкости с участием частиц, продиффундировавших из треков. [c.260]

Для определения влияния инжекции алюминия на снижение мощности дозы гамма-излучения от оборудования реакторных установок с 1980 г. были проведены длительные сравнительные испытания на двух реакторных петлях, контуры которых выполнены из нержавеющей стали 0X18 Н ЮТ. Теплоноситель петлевых установок — обессоленная вода, радиолиз теплоносителя подавлялся водородно-гелиевой смесью, которой заполнялись компенсаторы давления. Температура теплоносителя в зоне реактора составляла 150-200 °С, температура теплоносителя, подаваемого на ионообменную очистку, не выше 60 °С. Петлевая установка, в которой поддерживалась концентрация алюминия на уровне 10 мкг/кг, имела 30 ТВС, петлевая установка, в которую алюминий не дозировался, имела 2 ТВС. Концентрация кобальта в теплоносителе обеих петель была на уровне 10 Ки/кг. Продолжительность работы в таком режиме превышала 10 лет [8, 9. [c.229]

Важное значение приобрела недавняя работа Р. Бека [80], проведенная при очень малых глубинах превращения (0,003%) радиолизуемого углеводорода. Используя этилен или пропилен в качестве акцептора атомов водорода, Р. Бек обнаружил, что приблизительно 2/3 водорода, образовавшегося в этих условиях при радиолизе, возникают из атомов водорода. Эта доля заметно превосходит долю, найденную Л. Дорфманом в опытах, проведенных при значительных поглощенных дозах и соответствующих им достаточно больших глубинах превращения. Дополнительные данные были получены К. Янгом [81], исследовав-щим влияние добавки N0 на радиолиз этана при очень малых глубинах превращения. Как видно из рис. 28, в присутствии N0 скорость выделения водорода остается постоянной. В отсутствие N0 наблюдается уменьшение скорости выделения водорода со временем, что связано с образованием ненасыщенных продуктов радиолиза, проявляющих акцептирующее действие. Введение достаточных концентраций N0 или этилена приводит к акцептированию атомарного водорода, но не оказывает заметного влияния на нерадикальные процессы, по которым образуется молекулярный водород. Среди нерадикальных реакций, происходящих при радиолязе газообразных углеводородов, известную роль, по-видимому, играют ион-молекулярные реакции с переносом гидрид-иона [c.64]

Во многих случаях использование недостаточно очищенной воды может существенно исказить общую картину радиолиза. Рассмотрим в качестве примера влияние степени очистки воды на величину О (Н2О2) в воде, насыщенной воздухом. На рис. 35, заимствованном из работы [73], кривая 1 показывает данные, полученные при использовании трижды перегнанной воды, а кривая 2 представляет собой зависимость концентрации Н2О2 от дозы для воды, очищенной специальным методом. В последнем случае авторы цитируемой работы использовали наблюдение Г. Фрикке и сотр. [10], что лучшим методом очистки воды для проведения радиационнохимических экспериментов является ее облучение. [c.95]

Согласно другой гипотезе [120, 154, 155], величина pH яе оказывает влияния на начальные выходы продуктов радиолиза воды, а наблюдаемые при изменении pH эффекты обусловлены некоторыми вторичными процессами. Например, по мнению Б. В. Эршлера и В. Г. Фирсова [120], существенное уменьшение С (Ре +) в дезаэрированных растворах ферросульфата с ростом pH обусловлено конкуренцией реакций 7 и 20. Это предположение подтверждается найденной указанными авторами независимостью 0(Ре +) от концентрации Ре + и зависимостью 0(Ре +) от мощности дозы. Если принять, что механизм радиолитических превращений в этом случае определяется реакциями 20, 7, 66, 59 и 60, то можно вывести следующее уравнение для зависимости 0(Ре +) от концентрации ионов Н+. Очевидно, в стационарном состоянии [c.118]

Усиление акцептирующей роли растворенных веществ пр радиолизе водных растворов под действием тяжелых излучений выражается в более заметном изменении абсолютных величин выходов продуктов радиолиза воды при изменении концентрации раствора. Однако относительное изменение выходов продуктов радиолиза воды (т. е. доля радикалов, имеющих потенциальную возможность рекомбинировать, но акцептируемых растворенным веществом) в случае тяжелых частиц меньше, чем при действии 7-излучения. В треке тяжелой частицы создается высокая концентрация радикалов. Поэтому для заметного подавления процесса рекомбинации радикалов необходима сравнительно высокая концентрация растворенного вещества. В этой связи определенный интерес представляет работа Р. Соудена [147]. Он исследовал влияние различных типов излучения на зависимость 0(Нг) от концентрации раствора Са(ЫОз)г. На рис. 42 приведены кривые, показывающие влияние среднего расстояния между центрами нитрат-ионов в растворе на 0(Нг) для трех видов излучения. Как, видно из этого рисунка, для данного среднего расстояния доля акцептированных атомов Н является наименьшей при радиолизе под действием осколков деления а наибольшей — в случае у-излучения Со °. Так, 50%-ный захват атомов Н наблюдается при средних расстояниях 21, 19 и 10 А, соответственно для у-излучения, смешанного нейтронного и у-излучения и осколков деления Однако абсолютное уменьшение величины 0(Нг) при повыщении концентрации КОз является наибольшим в случае осколков деления а наименьшим — для у-излучения Со °. Например, при увеличении концентрации N0 от О до 1 М [c.127]

Т. Хардвик [24, 26] подробно исследовал влияние на радиолиз н-гексана различных акцепторов. Образования молекулярного водорода из продуктов реакции 10 не происходило. Типичная полученная зависимость /(Нг) от концентрации акцептора (гексилметакрилата) приведена на рис. 54. [c.179]

Влияние растворенного в воде воздуха на радиолиз воды было обнаружено в первых исследованиях, посвященных этому вопросу. Риосе [1] и затем Фрикке и Браунскомб [2], облучая рентгеновскими лучами чистую обезгаженную воду, не обнаружили ее разложения, в то время как в присутствии растворенного воздуха вода разлагалась с образованием Н2, Н2О2 и О2. Позднее Аллен [3] показал, что быстрые электроны, радиационно-химическое действие которых пе отличается от действия рентгеновских лучей, разлагают чистую обезгаженную воду, но концентрация образующихся Нг и Н2О2 очень низка. Так, стационарное давление водорода, но данным Аллена, для электронов с энергией в 1 Мэв составляет 10—20 мм рт. ст. [c.7]

А. Купперман [1] рассмотрел также в общем виде влияние концентрации растворенного вещества S на отношение числа молекул продукта рекомбинации радикалов в присутствии S к числ5 молекул в его отсутствие при различных мощностях поглощенной дозы При этом он исходил из следующих соображений. В случае высоких мощностей поглощенной дозы, когда треки ионизирующих частиц расположены сравнительно близко друг к другу, предположение о равномерном распределении радикальных и молекулярных продуктов применительно к радиолизу воды и водных растворов выполняется более строго. Поэтому при таких условиях можно использовать представления гомогенной кинетики. Тогда для конкуренции одной реакции радикал — радикал и одной реакции радикал — растворенное вещество при стационарных условиях можно написать следующее уравнение [c.91]

Водный раствор -лактоглобулина. П. Хансен и другие [144] изучили радиолиз 0,1%-ного водного раствора -лактоглобулина под действием импульсного электронного излучения (мощность дозы до — 7. 10 эв/мл. сек). Оказалось, что чем выше мощность дозы, тем меньше изменение вязкости раствора, концентрации сульфгидрильных групп и поглощения в ультрафиолетовой области. При этом одинаковые эффекты наблюдаются как в присутствии, так и в отсутствие кислорода. Влияние мощности дозы в случае данной системы, как видно, проявляется при гораздо меньших значениях ее, чем для растворов Fe " или Се . Если и в рассматриваемой системе наблюдаемые эффекты обусловлены конкуренцией реакций типа R-l-RnR-j-S, то можно сделать вывод о том, что константа скорости реакции R + S для -лактоглобулина гораздо меньше, чем соответствующие константы скорости для ферросульфатной и цериевой систем. [c.158]

Стационарные концентрации конечных продуктов радиолиза воды цри действии у-излучения очень низки. Определение таких малых концентраций затруднительно. Кроме того, в этих условиях на ход радиолиза сильное влияние оказывают примеси, присутствующие в воде. Поэтому Дж. Гормлей использовал в своих опытах электронное излучение, генерируемое на ускорителе Вап-де-Граафа. Мощность дозы, а значит, и стационарные концентрации продуктов в этом случае гораздо выше, тогда как влияние примесей выражено менее резко. Чтобы иметь достаточное количество облученной воды для анализа, Дж. Гормлей проводил облучение в проточной системе. Скорость прокачивания и величина мощности дозы регулировались таким образом, чтобы за время нахождения воды под пучком достигалась стационарная концентрация конечных продуктов и не происходило разогревание. Между выходным окном ускорителя и ячейкой помещался. диск с 50 секторными отверстиями. Отношение р было равно 9. Конструкция вращающегося сектора уже была описана в гл. II. [c.202]

Второй причиной может являться эффект влияния ионной силь[ на наблюдаемую константу скорости взаимодействия между заряженными частицами, так называемый, солевой эффект. В чистом виде это явление исследовалось методом импульсного радиолиза, хотя большинство результатов здесь было получено в условиях стационарного облучения. Как показывают результаты, нолуданные в присутствии нейтральных солей очень высоких концентраций [21], скорость взаимодействия первичной частицы с акцептором в данных условиях резко надает. При этом величина и знак наблюдаемого экспериментального эффекта не совпадают с предсказаниями теории солевого эффекта, которая применима строго только для случая разбавленных растворов. [c.23]

Используя метод стационарного состояния в применении к абстрактным радиолитическим системам, можно сделать важные выводы, касающиеся самых общих законов радиолиза. К таким общим законам принадлежит зависимость выходов продуктов радиолиза от мощности дозы. Существенное влияние мощности дозы используемого ионизирующего излучения было обнаружено давно и отмечалось многими исследователями. Однако довольно долго не удавалось найти корректного общего подхода к решению этой проблемы. Общее математическое рассмотрение ее было проведено Эршлером [45, 46], а также Шварцем [47], которые сформулировали два основных положения о влиянии мощности дозы. Они касаются предельных случаев — выходов радиациоппо-химических превращений па начальном участке и соотношения между концентрациями продуктов, когда система находится в стационарном состоянии. [c.39]

При действии излучения на водные культуры бактерий наблюдался поразительный эффект влияния мощности дозы [31]. Начиная с некоторой величины бактерицидный эффект увеличивался с ростом мощности дозы. Исследования проводили с теми же бактериями кишечноипфект-ной группы, которые были указаны выше. Концентрация их равнялась 1 10 — 3 -10 микроорганизмов в литре. Мощность дозы у-излучения Со варьировалась в пределах 2—666 рад/сек. В интервале 2—19 рад/сек влияния мощности дозы не наблюдалось и гибель бактерий происходила при 50 ООО рад. Но, начиная с мощности дозы 19 рад/сек и до 666 рад/сек, доза, необходимая для полной гибели бактерий, снижалась с 50 ООО до 25 ООО рад, т. е. в 2 раза. Такой эффект мощности дозы в радиационной химии -когда не наблюдался. Обычно увеличение мощности дозы или не влияло на выход радиационно-химической реакции, или приводило к снижению выхода. Это объясняется тем, что при косвенном действии излучения превращения растворенного в воде вещества происходят за счет реакции с короткоживущими продуктами радиолиза воды, концентрация которых увеличивается с ростом мощности дозы. Поэтому при более высокой концентрации короткоживущих продуктов возрастает вероятность их участия в реакциях рекомбинации, не приводящих к превращениям растворенного вещества. В то же время вероятность участия в реакциях с растворенным веществом уменьшается, что приводит к неблагоприятному изменению соотношения скоростей полезного и нежелательного процессов. Влияние мощности дозы на гибель бактерий требует специального рассмотрения. [c.68]

Радиолиз производственных сточных вод с концентрацией некаля 500 мг л ничем практически не отличается от радиолиза искусственно приготовленного раствора той же концентрации. При мощности дозы 200 рад сек доза для 100%-ного разложения некаля, содержащегося в сточной воде, составляет 2 Мрад. В этом случае поверхностное натяжение и степень пенообразования продолжают уменьшаться и после разложения ПАВ. Это говорит о том, что какие-то продукты радиолиза сохраняют поверхностную активность. Так как скорость радиационного удаления ПАВ одинакова в модельных растворах и в сточных водах, очевидно, присутствие неорганических и органических примесей не оказывает влияния на радиационное разложение ПАВ. [c.98]

Поскольку ион ог эквивалентен + Ог, то в конечном счете, когда в растворе имеется кислород, наблюдаются только сольватированные электроны, а в отсутствие кислорода — также и атомарный водород. Кроме того, Хайон, исходя из опытов по влиянию концентрации акцептора на выход молекулярного водорода, считает, что молекулярный водород образуется двумя путями большая часть в результате рекомбинации сольватированных электронов [реакции (8.24)] и около 25% при взаимодействии атомарного водорода [реакция (8.7)] [70]. Эти исследования еще раз подкрепляют то, что как сольватированный электрон, так и атомарный водород являются первичными продуктами радиолиза воды. [c.229]

На основании теории теплового клина были сделаны количественные расчеты [60] влияния Л1ТЭ на радиолиз ароматических углеводородов. Уравнение (Б) применялось для нахождения Т при Го = 0. Скорость образования молекул продукта (концентрация р) записывали в виде [c.58]

Клотс и др. [79] показали, что график обратного выхода 1/А0 в действительности представлен пологой кривой при переходе в область больших концентраций растворенного вещества. Сходные результаты были сообщены Стоуном и Дайном [ПО]. Из этого следует, что необходимо проявлять осторожность при приписывании любого значения отрезкам, на основании которых рассчитываются 0 ,. Другие аргументы против простого механизма захвата представлены Дайном и Дженкинсоном [40]. Они исследовали радиолиз разбавленных растворов циклогексана-( 12 в циклогексане. Были определены выходы НО и Оз, экстраполированные к низким значениям концентраций циклогексана- 12, а также влияние добавок (включая [c.193]

А26. А 11 е п А. О., Hogan V. D., R о t h s с h i 1 d W. G., Rad. Res., 7, 603— 608 (1957), Исследования no радиолизу растворов сульфата закисного железа. И. Влияние концентрации кислоты в растворах, содержащих кислород. [c.335]

А27. Allen А. О., Roths hild W. G., Rad. Res, 7, 591—602 (1957), Исследования по радиолизу растворов сульфата закисного железа. 1. Влияние концентрации кислорода в 0,8 н. серной кислоте. [c.335]