Коэффициенты распределения хроматографическое

Первые работы по определению коэффициентов распределения хроматографическим методом были опубликованы Портером и др. Полученные ими данные хорошо совпадают с величинами коэффициентов распределения, измеренными статическими методами, что послужило стимулом для быстрого развития исследований в этой области. В настоящее время в литературе накоплен значительный материал по коэффициентам распределения многих соединений в различных растворителях [90]. [c.162]

В зависимости от характера нелинейности сорбционной изотермы или концентрационной зависимости коэффициента распределения хроматографические пики становятся в той или иной степени асимметричными (рис. 1.1). При этом пики с медленно выходящим размытым тылом (хвостом) встречаются значительно чаще, чем с плоским передним фронтом. [c.14]

Была предложена [97 ] методика распределительной хроматографии с использованием карбамида в качестве неподвижной фазы для разделения парафиновых углеводородов нормального строения, входящих в состав твердых нефтяных парафинов. Основой дл] разработки методики послужило принципиальное положение, заключающееся в том, что хроматографическое распределение происходит вследствие различия коэффициентов распределения компонентов разделяемых смесей между двумя несмешивающимися жидкостями, одна из которых прочно удерживается твердым носителем [99], а вторая — свободно перемещается по колонке. Благодаря многократности перераспределения компонентов смеси с различной растворимостью по длине колонки в первую секцию колонки выносятся наиболее растворимые в подвижной жидкой фазе компоненты разделяемой смеси. Твердой фазой служил карбамид, фиксированный на твердой фазе жидкостью — [c.71]

Коэффициент распределения и коэффициент активности. В хроматографических исследованиях коэффициент распределения Кр принимается равным истинному коэффициенту Генри, т. е. [c.209]

В основу определения физико-химических характеристик с помощью газовой хроматографии положена известная функциональная связь этих характеристик с параметрами хроматографического опыта величинами удерживания и шириной хроматографического пика. Первые представляют собой функцию коэффициента распределения или величины адсорбции, что позволяет определять коэффициенты активности, термодинамические функции адсорбции или растворения, структуру изучаемых соединений и другие характеристики газообразных, жидких и твердых веществ. [c.160]

В хроматографических исследованиях коэффициент распределения Хр принимается равным истинному коэффициенту Генри, т. е. [c.161]

В тех случаях, когда коэффициенты распределения компонентов смеси между двумя фазами различаются мало, разделить их одноступенчатым способом не удается. Более эффективными являются динамические, хроматографические методы. [c.319]

Разделение методом газовой хроматографии, так же как и методом жидкостной хроматографии, основано на различии в коэффициентах распределения компонентов смеси между неподвижной и подвижной фазами. За ходом разделения наблюдают, непрерывно исследуя газ, выходящий из хроматографической колонки с помощью прибора-детектора. Последний непрерывно измеряет концентрацию компонентов у выхода из колонки и преобразует ее в электрический сигнал, регистрируемый потенциометром. На ленте самописца получается выходная кривая, которую называют хроматограммой. Основными типами детекторов являются детекторы, основанные на измерении теплопроводности, плотномеры, ионизационные и термохимические детекторы. Наиболее распространенным детектором, реагирующим на изменение теплопроводности, является катарометр, действие которого основано на разности теплопроводностей компонента смеси и газа-носителя. [c.353]

Проведение расчетов. Спроектировав хроматографическую полоску на экран с помощью проекционного фонаря, рассчитывают для каждого вещества отношение расстояния, пройденного от исходного положения, к расстоянию, пройденному растворителем от того же положения, т. е. для каждого вещества определяют коэффициент распределения / /. Отсчет расстояний ведут от середины пятна. Для каждого вещества является постоянной величиной, которая может служить для идентификации вещества подобно другим параметрам (температура кипения, показатель преломления) при условии, что опыт проводится в одинаковых условиях и с одним и тем же растворителем. [c.221]

Согласно сделанным допущениям составим уравнение материального баланса для некоторого слоя в хроматографической колонке (рис. 21). Пусть 5 — объемная скорость проявляющего растворителя или газа-носителя при поперечном сечении колонки 5, занятого подвижной фазой а — скорость потока на единицу поперечного сечения колонки, занятого подвижной фазой Са — концентрация введенного компонента в колонку в неподвижной фазе с — концентрация компонента в подвижной фазе К = сд/с — коэффициент распределения (при линейной зависимости Сд от с) Уа — [c.37]

Влияние диффузионных и кинетических факторов на процесс разделения бывает настолько сильным, что разделение вообще не произойдет даже при значительной разнице коэффициентов распределения. Явление размывания полос в реальной хроматографической колонке очень сложное и как всякое сложное явление может быть изучено лишь по частям и лишь приближенно на основе теорий, устанавливающих зависимость между некоторой мерой размывания и указанными факторами. Важное значение имеет также опре деление относительной роли каждого из этих факторов в данном Явлении, [c.46]

Использование жидких фаз с меньшей вязкостью уменьшает сопротивление массопереносу в пленке жидкой фазы, а следовательно, повышает эффективность хроматографической колонки (внутридиффузионная массопередача увеличивается). Максимально приемлемая вязкость неподвижной жидкой фазы растет с увеличением сорбируемости разделяемых веществ, так как относительная роль внутридиффузионного сопротивления в размывании уменьшается (уменьшается член С в уравнении Ван-Деемтера за счет увеличения К — коэффициента распределения). [c.62]

В основе газо-жидкостной распределительной хроматографии (ГЖХ) лежит различие растворимости разделяемых веществ на выбранном неподвижном растворителе в хроматографической колонке, или более точно — различие коэффициентов их распределения между неподвижной жидкой фазой (НЖФ), служащей растворителем, и подвижной газовой фазой (ПГФ), служащей газом-носителем. Чем больше коэффициент распределения вещества в газо-жидкостной колонке, тем больше объем удерживания и тем дольше вещество задерживается в колонке. Коэффициент распределения К равен частному от деления концентрации компонента в НЖФ на концентрацию компонента в ПГФ. Величина К является термодинамической константой равновесия в процессе распределения растворяющегося вещества между НЖФ и ПГФ, подобно тому как коэффициент адсорбции Г в адсорбционной хроматографии является термодинамической константой в процессе распределения адсорбирующегося вещества между твердой неподвижной фазой-адсорбентом и ПГФ — газом-носителем. [c.105]

В основе измерения коэффициентов активности лежит измерение коэффициента распределения изучаемого вещества между подвижной газовой и неподвижной жидкой фазами в хроматографической колонке. Знание обеих этих физико-химических констант одновременно позволяет предсказать возможность, эффективность и порядок разделения двух летучих веществ газовой хроматографией и экстрактивной дистилляцией. Кроме того, знание этих констант при различных температурах хроматографической колонки позволяет рассчитывать теплоты и энтропии растворения пара в жидкости и жидкости в другой жидкости. Коэффициент распределения газа или пара между подвижной газовой и -неподвижной жидкой фазами в колонке рассчитывают по формуле, выведенной на основе формул Мартина. [c.188]

Величины А Г и A g К представляют собой соответственно разности логарифмов коэффициентов адсорбции и коэффициентов распределения, измеренных при двух температурах хроматографической колонки Т1 и Т . Величина А (1/Т) суть разность обратных температур Т, и Та. [c.193]

Кроме ионообменной хроматографии, для разделения и анализа катионов и анионов советские ученые Е. Н. Гапон и Т. Б. Га-пон в 1948 г. предложили осадочную хроматографию. В этом варианте метода Цвета формирование хроматограмм обусловлено не различием адсорбируемости или коэффициентов распределения, а процессом образования осадков и различием в их растворимости. Это и вызывает разделение тех ионов, которые вошли в состав осадков при реакции с реактивом-осадителем, нанесенным на сорбент хроматографической колонки или на фильтровальную бумагу. [c.9]

Если пятно состоит из смеси различных веществ, то адсорбируемые вещества, крепче удерживаемые целлюлозой бумаги, будут продвигаться медленнее по сравнению с веществами, слабее удерживаемыми бумагой, и в результате произойдет разделение пятна на ряд пятен, двигающихся в одном направлении за фронтом растворителя, но с различными скоростями. Чем сильнее различаются между собой коэффициенты распределения веществ, тем скорее произойдет разделение пятна на ряд пятен. Чем дольше проводится хроматографическое разделение смеси веществ, тем большее количество компонентов с близкими коэффициентами распределения удастся обнаружить в неизвестной смеси. [c.438]

Отношение коэффициентов распределения двух ионов, найденных в одинаковых условиях, называют коэффициентом разделения. Коэффициент разделения характеризует способность этих ионов к разделению если ои равен единице, то разделение невозможно. Практически для хроматографического разделения выбирают такие условия, при которых коэффициент разделения достаточно высок. Иллюстрируем это примером, заимствованным из работы И. П. Алимарина и Т. А. Белявской [50], в которой была поставлена задача, найти оптимальную кислотность солянокислой среды для хроматографического разделения титана (IV) и железа (III). Применялись растворы хлоридов соответствующих металлов, имеющие концентрацию 1 10 моль л объем раствора составлял 60 мл, масса смолы 0,5 г катиониты применялись в Н-форме. Найденные по формуле (II. 48) коэффициенты распределения железа (III) и титана (IV), каждого в отдельности, на сульфока-тионитах СБС и КУ-2, в зависимости от концентрации соляной кислоты, приведены в табл. 4. [c.96]

Единой стройной теории, описывающей количественно весь хроматографический процесс, до настоящего времени нет. Установление теоретической зависимости между химическим строением вещества и его коэффициентом распределения между фазами, знание которого позволяет предсказать хроматографическое поведение вещества, является задачей, которая еще ждет своего решения. [c.19]

Величину R и коэффициент распределения /Ср определяют экспериментально из хроматографических данных. Для этого измеряют на хроматограмме величины смещения зон веществ и фронта растворителя. Коэффициент распределения вычисляют из уравнения, вытекающего из общего уравнения хроматографии [c.115]

Для нахождения оптимальных условий хроматографического разделения ионов обычно определяют сорбцию ионов ионообменными смолами из тех или иных растворов. Из применяемых в хроматографии методов определения сорбируемости ионов наиболее простым является метод определения коэффициента распределения того или иного иона между ионообменной смолой п растворами. [c.228]

Часто применяют нисходящую бумажную хроматографию (рис. 58), при которой лист хроматографической бумаги свисает из укрепленной в верху сосуда специальной лодочки со смесью растворителей. Ток этой смеси перемещает разделяемые вещества, нанесенные у верхнего края бумаги, на разное расстояние. Отношение скорости движения растворителя к скорости движения какого-либо вещества называется коэффициентом распределения (Ry) и в стандартных условиях является величиной постоянной. [c.146]

Влияние температуры колонки (независимо от типа детектора) мало проявляется при измерении площадей, но весьма заметно — при измерении высот пиков (вследствие температурной зависимости коэффициентов распределения). Важное практическое следствие этой закономерности — невозможность использования высот как количественного параметра хроматографического пика при выполнении анализов с программированием температуры колонки. [c.214]

По механизму разделения хроматографии на бумаге является распределительной. Метод основан на различии в коэффициентах распределения между двумя несмешивающимися фазами. Неподвижная фаза в этом случае удерживается в порах специальной хроматографической бумаги, которая служит носителем. Подвижная фаза продвигается вдоль листа бумаги, главным образом благодаря капиллярным силам. Для количественной оценки подвижности веществ в хроматографической системе используют параметр равный отношению скорости движения зоны определенного компонента к скорости движения фронта подвижной фазы. Значения определяют как и в ТСХ. На подвижность веществ в условиях хроматографии на бумаге влияет не только коэффициент распределения, но и взаимодействие их с волокнами, условия проведения эксперимента и характеристика бумаги. Мето- [c.614]

Температура колонки оказывает большое влияние на процесс хроматографического разделения. Повышение температуры колонки, как правило, ведет к более короткому времени удерживания и, следовательно, сокращает время анализа. Причина этого заключается в уменьшении коэффициента распределения с ростом температуры. Коэффициент распределения связан с приведенным объемом удерживания 1 соотношением [c.56]

Первые работы по определению коэффициентов распределения хроматографическим методом-выполнили Джемс и Мартин, Портер, Дил и Штросс, Андерсон и Напир. [c.206]

Основные хроматографические параметры tR, Ув, Ы, ВЭТТ, Я) характерны и для ВЭЖХ. В ВЭЖХ широко применяют фактор емкости к (вместо коэффициента распределения Кр), который не зависит от геометрии колонки [c.203]

Значительное развитие хроматография получила после того, как в 1941 г. в основу разделения смеси веществ Мартином и Син-джем было положено различие в коэффициентах распределения анализируемых веществ между двумя десмешивающимися жидкостями. Был предложен новый вариант хроматографического метода — распределительная хроматография. После того как в качестве носителя неподвижной жидкой фазы стали применять бумагу, распределительная хроматография получила весьма широкое распространение, причем ей было суждено сыграть важную роль в изучении строения белковых веществ. [c.10]

Идеальная хроматограмма получается при выполнении следующих условий линейность изотермы адсорбции, мгновенное установление равновесия, пренебрежимо малая величина диффузии. При этом хроматографическая зона имеет колоколооб,-разную форму гауссовой кривой нормального распределения (упрощенно представленную на рис. Д.79. а). Вещества, характеризующиеся большими величинами коэффициентов распределения, имеют меньшую величину Rf, чем вещества с малыми коэффициентами распределения. Симметричное расширение хроматографических зон обычно обусловлено практически всегда происходящей диффузией, а также затратой определенного времени на установление равновесия (рис. Д.79, б. Нелинейная изотерма адсорбции соответствует получению асимметричных хроматографических зон (рис. 79,в). Если изотерма адсорбции имеет вид, как на рис. Д.78, в хроматографической зоне появляется так называемый хвост , образование кото- [c.240]

Разделение двухкомпонентной смеси обусловлено в основном двумя факторами а) различием коэффициентов распределения б) фактором размывания- хроматографических полос разделяемых веществ, обусловленным влиянием вихревой и мЬ 1екулярной диффузии, а также конечностью скорости массопередачи между подвижной и неподвижной фазами. [c.62]

Рис. 78. График зависимости логарифма коэффициента адсорбции Г или коэффициента распределения К от обратной температуры хроматографической колонки (1/7 ) (способ графического определения констант Л и В в уравнениях VIII. 14 и VIII. 13)

Согласно сделанным допуи[ениям составим уравнение материального баланса для некоторого слоя в хроматографической колонке (рис. ИМ) Пусть a.i — объемная скорость проявляюндего растворителя или газа-носителя при поперечном сечении колонки 5, занятом подвижной фазой а — скорость потока на единицу поперечного сечения колонки, занятого подвижной фазой Са — концентрация введенного в колонку компонента в 1еподвижной фазе с — концентрация компонента в подвижной фазе K al —коэффициент распределения (при линейной зависимости с,., от с) Da—объем пространства в колонке, занимаемый неподвижной фазой, иа единицу длины колонки d,—объем пространства в колонке, занимаемый подвижной фазой, на единицу длины колонки w — линей- [c.79]

Определить коэффициенты распределения и найти оптимальные условия хроматографического разделения 2п и Сс1, если на комплексонометрнче-ское титрование 2п и (М в элюате при разной концентрации соляной кислоты израсходованы указанные ниже объемы 0,05 и. раствора комплексона III [c.224]

Теоретическому обоснованию прогнозирования условий хроматографического разделения смесей редкоземельных элементов с применением комплексообразующего элюирования посвящено исследование А. М. Сорочан и М. М. Сенявина [45]. Они вывели уравнение, связывающее коэффициент распределения Кр с величинами, характеризующими процесс комплексообразующего вымывания, — константой обмена иона металла на водород /Сме.н и константой устойчивости несорбируемого комплекса Куст-Ме + + пкч- = [MeA ] - [c.138]

Знание величин констант устойчивости (определяемых, например, потенциометрическим методом) и констант обмена позволяет по уравнению (II. 99) найти оптимальные условия разделения смесей редкоземельных элементов с тем или иным комплексообразующим реагентом. Методика сводится к расчету коэффициента распределения элементов при различных исходных параметрах. Такой подход справедлив и для хроматографического разделения любых смесей ионов-комплексообразователей методом комплексообразующего вымывания с несорбируемыми комплексами. [c.139]

Пользуясь величиной Е, определенной rto формуле (П1.13), зная величину коэффициента распределения и параметры хроматографической колонки (g, Ко), можно определить положение максимумов концентрации на кривых элюирования Vmzx=EV , т. е. судить и о степени разделения. [c.172]

Проведенное исследование позволило сформулировать основные требования к комплексообразующему веществу при хроматографическом разделении лантаноидов, входящему наряду с ионами ЫОз во внутреннюю координационную сферу ионов редкоземельных элементов, а именно а) слабое комплексообразование ионов редкоземельных элементов, не приводящее к вытеснению ионов нитрата из внутренней координационной сферы, б) достаточная гидрофобность адденда, приводящая к увеличению коэффициентов распределения редкоземельных элементов по сравнению с нитратной системой. Для разделения смеси редкоземельных элементов на бумаге в нитратной системе в качестве комплексообразующих веществ перспективны одноосновные карбоновые кислоты и особенно их галогенопроизводные с повышенной гидрофобностью. В качестве одного из комплексообразующих веществ Г. М. Варшал и М. М. Сенявин предложили трихлоруксусную кислоту, обеспечивающую количественное разделение элементов цериевой группы Ьа, Се, Рг, Ыс1, 5т, Сс1, ТЬ. Иттрий дает совместную зону с диспрозием гольмий с эрбием, тулий с иттербием и лютецием. [c.180]

Использование статических систем с переменным объемом газового пространства позволяет отбирать пробы без изменения концентрации вещества в контактирующих фазах. Поэтому число повторных измерений содержания определяемого вещества в газе лимитируется только его объемом. Такое устройство [П], изготовленное на основе стандартного медицинского шприца вместимостью 50—100 мл, в сочетании с газовым краном лозволяет многократно вводить в хроматографическую колонку равновесный с раствором газ, независимо от коэффициента распределения анализируемого вещества. Это достигается тем, что при сокращении рабочего объема сосуда (за счет перемещения поршня) происходит вытеснение равновесного газа практически без изменения давления в системе. Отбор пробы при постоянном давлении позволяет проводить нужное число дозирований (ограничивающееся лишь объемом газовой фазы) без дополнительного разбавления равновесного газа, а следовательно, не выводя систему нз термодинамического равновесия. [c.30]

Одна из главных задач теории неравновесной хроматографии — изучение причин размывания хроматографических полос. Это явление может быть обусловлено диффузионными и кинетическими факторами. Их влияние на процесс разделения может быть настолько велико, что даже при значительной разнице коэффициентов распределения вещества могут не разделиться. Явление размывания полос в реальной хроматографической колонке очень сложно и может быть описано лишь приближенно на основе теорий, устанавливающих зависимость между мерой размывания и указанными факторами. Для описания неравновесной ГХ чаще всего используются теория теоретических тарелок и теория эффективной диффузии. Обе теории основаны на допущении о том, что хроматографический процесс протекает в линейной области изотермы распределения (п ГЖХ) или изотермы адсорбции (в ГАХ), Количественной мерой размывания в первом случае является высота теоретической тарелки Н, во втором — эффективный коэффициент диффузии Дэфф. [c.334]

Если К = onst, молярные доли х тац и линейно взаимосвязаны Хдтац = в таких случаях говорят о линейной хроматографии. Увеличение количества распределяющегося вещества может вызвать отклонения от линейной взаимосвязи. Отношение (18.11) тогда непостоянная величина, ее называют коэффициентом распределения и говорят о нелинейной хроматографии. Закономерности хроматографических процессов, как правило, выясняют исследованием линейной хроматографии и в случае нелинейности вносят необходимые поправки. [c.256]

Для данной колонки объем ненодвижной фазы считают постоянным. Изменение в необходимых пределах возможно при условии, что значение коэффициента распределения лежит в определенной области. Если температура хроматографической колонки равна комнатной, методом газовой хроматографии может быть исследован лишь ограни ченный круг соедхгнений. Количество анализируемых веществ увеличивается во много раз, если использо- [c.56]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология