Релаксация (релаксация стеклообразного состояния

А. у-Релаксация (релаксация стеклообразного состояния II) [c.393]

Б. р-Релаксация (релаксация стеклообразного состояния I) [c.394]

Для полимеров, находящихся в высокоэластическом состоянии, сохраняется ближний порядок во взаимном расположении сегментов макромолекул, но подвижность их существенно выше, нежели в стеклообразном состоянии время релаксации сокращается на 5-6 десятичных порядков. Модуль упругости полимерных тел, находящихся в высокоэластическом состоянии, снижается до 0,1-0,3 Мпа. Существенно изменяется и сжимаемость полимера. Если в стеклообразном состоянии она для различных волокнообразующих полимеров заключена в пределах (и5)10 2 Па , то в результате расстекловывания полимерного субстрата сжимаемость возрастает до (3-г6)10 Па . [c.138]

Процесс можно рассматривать как упругое восстановление ползучести, соответствующее модели для спектра запаздывания, состоящего из одной линии (последний встречался при рассмотрении вторичных механизмов релаксации в стеклообразном состоянии в связи с фиг. 30). Тогда скорость уменьшения объема определяется выражением [8] [c.463]

В случае жестких полимеров модуль упругости при наложении гидростатического давления, как правило, монотонно увеличивается и по достижении определенного предела скорость увеличения его несколько снижается [458]. У эластомеров возрастание модуля в некоторой области давлений обычно сначала происходит очень резко, а затем замедляется [458, с. 21]. Если у жестких полимеров модуль упругости увеличивается в несколько раз, то у эластомеров это увеличение составляет 2— 3 порядка. Для эластомеров такой характер зависимости связан с их переходом в стеклообразное состояние. Этот процесс является обратимым. При комнатной температуре переход в стеклообразное состояние для большинства резин достигается приложением гидростатического давления 2—8 кбар (рис. 7.1) [459]. Для некоторых технических резин в условиях использования глубоководной аппаратуры (400—10 000 м, что соответствует гидростатическому давлению 0,4—1 кбар) модуль упругости соответственно увеличивается в 2—10 раз по сравнению с атмосферным давлением [460]. Переход в стеклообразное состояние связан с резким замедлением релаксационных процессов при наложении гидростатического давления. Если рассматривать изменение знергии активации процесса, связанное с воздействием внешнего давления, как работу, совершаемую против внешнего давления элементарным флуктуационным объемом, занятым кинетической единицей, то время релаксации [c.228]

И температурная зависимость lg Е слабо выражена. Выше Тс модуль упругости изменяется несколько сильнее вследствие изменения структуры полимера при изменении температуры. При повышении температуры, когда время релаксации снижается до величин, сравнимых с периодом колебаний, начинает проявляться высокоэластическая деформация. С дальнейшим увеличением температуры амплитуда деформации полимера возрастает, а модуль упругости уменьшается до весьма низкого значения, соответствующего модулю высокоэластичности. Для эластомеров модуль одноосного сжатия в стеклообразном состоянии Е(, примерно в Ю —10 раза больше, чем равновесный модуль Е в высокоэластическом состоянии. На рис. 4.3. приведены, например, экспериментальные данные Корнфельда [25] при сдвиге, полученные для канифоли. Приведенная зависимость (рис. 4.2) верна для любого типа деформации, кроме всестороннего сжатия. Изучая температурную зависимость модуля всестороннего сжатия эластомера К = = У(1р/(1У, нельзя измерить температуру механического стеклования так как в этом напряженном состоянии высокоэластическая деформация вообще не развивается. [c.112]

Например, при нагревании полиимида при 500 °С температура стеклования его сдвигается с 350 °С до 500°С, тогда как релаксация в стеклообразном состоянии (с -максимумом вблизи 150°С) фактически не изменяется после термообработки [18, 19]. Это говорит о том, что плотность поперечного сшивания в исследованном примере достаточна для того, чтобы оказывать влияние на движение больших участков цепи, связанных со стеклованием, но все еще недостаточна, чтобы влиять на движения отдельных полярных групп и радикалов, связанных с релаксацией в стеклообразном состоянии. Эти процессы изучены динамическим механическим методом. [c.276]

Из того факта, что значительная локальная пластическая деформация имеет место даже при быстром деформировании полимера, находящегося в стеклообразном состоянии в условиях концентрации напряжений, непосредственно следует, что молекулярные свойства, которые влияют на вынужденную эластичность и текучесть материала, также оказывают влияние и на Ос, а следовательно, на ударную вязкость. Данные, собранные в табл. 9.1, демонстрируют эту зависимость Ос от температуры, скорости деформации и молекулярных свойств. Во многих упомянутых работах (например, [14, 19, 22, 24, 25, 54, 63, 64, 212—214]) указывается на возможность существования связи между процессами молекулярной релаксации и энергии разрушения поверхности полимеров. [c.409]

Приведенные данные показывают, что скорость релаксации ориентации, достигнутой вытяжкой при низких температурах, существенно выше, чем полученной вытяжкой при высоких температурах. Это означает, что ориентация, полученная вытяжкой при высокой температуре, будет обладать большим сроком жизни в стеклообразном состоянии и будет сильнее влиять на физические свойства волокна, так как она достигается за счет перемещения длинных сегментов или целых молекулярных цепей. [c.71]

На рис. 1.18 приведены восемь наиболее характерных релаксационных процессов, которые наблюдаются в наполненных сшитых линейных полимерах (резины). В стеклообразном состоянии обычно наблюдаются процессы у, у и р. Это группа релаксационных механизмов, связанных с подвижностью боковых привесков макромолекул и отдельных ее участков намного меньших сегментов полимерной цепи. а-Процесс соответствует стеклованию, связанному с замораживанием сегментальной подвижности в неупорядоченной части каучука -процесс —потере подвижности сегментов в жесткой части каучука, адсорбированного на активном наполнителе Я- процесс объединяет группу релаксационных процессов, связанных с подвижностью надмолекулярных структур ф-процесс соответствует подвижности частиц активного наполнителя и б-процесс — химической релаксации, связанной с подвижностью химических поперечных связей сшитого полимера. Таким образом, три релаксационных процесса а, X и ф тесным образом связаны с коллоидно-дисперсной структурой полимеров. [c.61]

Таким образом, процессы стеклования и размягчения имеют типично кинетические отличия. Процесс стеклования проще в том отношении, что структура полимера в структурно-жидком состоянии является практически однозначной функцией температуры и давления, но сложнее тем, что энергия активации и время релаксации — нелинейные функции температуры и давления Процесс размягчения сложнее в том отношении, что структура стекла, полученного из одного и того же вещества, может быть самая различная в зависимости от тепловой предыстории , но проще тем, что энергия активации стеклообразного состояния выражается простой линейной зависимостью от температуры и давления. [c.95]

Различие между Гс и Гм отчетливо проявляется на температурной зависимости динамического модуля Юнга (рис. 2.6). Ниже Гс полимер находится в стеклообразном состоянии и температурная зависимость lg слабо выражена, как и у любого твердого тела. Выше Гс наблюдается более резкая зависимость логарифма модуля упругости от температуры в связи с тем, что в структурно-жид-ком состоянии структура полимера непрерывно изменяется с температурой. При дальнейшем увеличении температуры в области, где время релаксации снижается до величин, сравнимых с периодом колебаний, в полимерах проявляется высокоэластическая деформация. Амплитуда деформации полимера с увеличением температуры возрастает до тех пор, пока не достигнет предельного значения, а модуль — весьма низкого значения (например, для полимеров модуль одноосного сжатия в стеклообразном состоянии Ео примерно в 10 —10 раз больше, чем соответствующий модуль в высокоэластическом состоянии). [c.43]

На рис. V. 13 показана зависимость амплитуды деформации от температуры при различных частотах (или периодах) действия силы. Из рисунка следует, что при низких температурах (в области стеклообразного состояния) амплитуда деформации очень мала и практически не зависит от частоты действия силы. В области стеклообразного состояния время релаксации намного больше времени деформации, поэтому практически сколь угодно длительный промежуток времени оказывается недостаточным для перегруппировки звеньев макромолекул. С повышением температуры время релаксации уменьшается, так как вследствие увеличения интенсивности теплового движения звеньев их перегруппировки происходят чаше. При высоких температурах в области высокоэластического состояния время релаксации звеньев очень мало и в образце практически при любом значении времени действия силы высокоэластическая деформация успевает развиться до значений, близких к равновесному. Поэтому в этой области температур амплитуда деформации также практически не зависит от частоты действия силы. [c.150]

Как мы уже отмечали, времена высокоэластической релаксации полимеров в стеклообразном состоянии очень велики. Поэтому при приложении сравнительно небольших напряжений стеклообразный полимер не может деформироваться по механизму высокоэластичности. Для объяснения способности полимерных стекол к большим деформациям при приложении высоких нагрузок необходимо учесть, что время релаксации, вообше говоря, является функцией не только температуры, но и напряжения и при больших напряжениях может заметно уменьшаться. [c.156]

В формуле (10.2) мы зафиксировали таким образом зависимость времени релаксации в полимере от напряжения. Релаксационные процессы происходят не только под влиянием теплового движения,, но и под влиянием действующей силы, т. е. тогда, когда сегмент накапливает суммарный запас тепловой и механической энергии, достаточный для преодоления энергетического барьера. В стеклообразном состоянии вклад механической энергии является решающим в его отсутствие релаксационные процессы вообще не происходят. [c.150]

В результате П. п. уменьшаются времена релаксации полимеров, возрастает их способность к большим высокоэластичным и вынужденно высокоэластичны.м деформациям (см. Стеклообразное состояние), существенно снижаются упругие гистерезисные потери и выделение тепла при многократных деформациях резин, а также т-ры хрупкости стеклообразных полимеров. Модуль упругости, прочность и долговечность полимера непрерывно снижаются с увеличением концентрации пластификатора. В ряде случаев при введении совместимых с полимером низкомол. в-в модуль упругости [c.563]

При фазовых переходах Р. может иметь сложный характер. Если переход из неравновесного состояния в равновесное является переходом 1-го рода, система может перейти сначала в метастабильное состояние и затем релаксировать чрезвычайно медленно (см. Стеклообразное состояние). Особенно сложны релаксац. переходы в полимерах, где существует набор (спектр) релаксац. явлений, каждое из к-рых обусловлено своим механизмом. В окрестности точки фазового перехода 2-го рода степень упорядоченности фаз характеризуется параметром порядка, к-рый стремится к нулю, а его время Р. сильно увеличивается. Еще сложнее характер Р. из состояний, очень далеких от термодинамич. равновесия, В открытых системах прк этом возможны явления самоорганизации. [c.236]

Стеклообразное состояние 4/842, 663, 843 1/287, 288, 859 2/328, 714, 1060 3/840. См. также Аморфное состояние и релаксация 4/463 полимеров, см. Полимеры получение, см. Стеклования температура Стеклянные материалы вата 1/1071 4/1042 волокиа 4/846, 64, 94, 163,221,291, 332, 333, 445, 771, 835, 844-848, [c.713]

Спин-решеточная релаксация наблюдается наиболее отчетливо, когда частота тепловых колебаний сравнима с частотой ЯМР. В стеклообразном состоянии время спин-решеточной релаксации 72 не зависит от температуры. В высокоэластическом состоянии Тг линейно возрастает с повышением температуры, и тем сильнее, чем выше молекулярная подвижность. Если измерения проводят на фиксированной частоте в достаточно широком интервале температур, то оказывается, что время спин-решеточной релаксации проходит через минимум, который для каждого релаксационного процесса наблюдается при впол- [c.383]

К числу новых областей использования методов ДТА, ДСК и ТГА можно отнести [20] исследование структурной стабилизации природных ВМС (полисахаридов) при действии следов воды, определение межмолекулярных водородных связей, изучение переходов гидрогель-гидрозоль, характера релаксации энтальпии при переходе расплавов конструкционных полимеров в стеклообразное состояние, исследование фазовых переходов в смесях полимеров. С помощью дифференциального сканирующего микрокалориметра МС-2, способного анализировать жидкости под давлением, можно изучать термическое поведение водных дисперсий полимеров (латексов) [21]. Установка МС-2 может измерять не только температуру стеклования влажных латексов, но также и степень термообработки (релаксацию энтальпии), которая имеет большое влияние на деформирование частиц латекса и на процессы пленкообразования. [c.402]

Увеличение Гст с давлением, конечно, связано с уменьшением свободного объема, снижением скорости сегментальной подвижности и увеличением Та- В изотермических условиях с повышением Р время сегментальной релаксации возрастает за счет увеличения энергии активации и уменьшения энтропии активации, вследствие уменьшения свободного объема. Ниже Гст в стеклообразном состоянии вследствие изотермической сжимаемости стекол под давлением зависимость энергии активации от давления описывается уравнением [c.202]

Рис. IX. 3. [Обобщенная модель Максвелла, соответствующая дискретному спектру времен релаксации, применительно fк полимерам (а) простая модель вязкоупругих свойств-полимера в стеклообразном состоянии при Т1<.Т (б) простая модель вязкоупругости полимера выше температуры стеклования при (в)

Температуры структурного стеклования Тс и механического стеклования Тм. с независимы между собой, так как первая определяется скоростью охлаждения, а вторая — временным режимом механического воздействия (периода действия силы 0, частоты упругих колебаний v). Различие между Тс и Гм.с четко наблюдалось, например, при изучении температурной зависимости динамического модуля сдвига G или модуля одноосного сжатия Е. Характерная зависимость lg от температуры для полимера 11риведена на рис. П. 11. Ниже Гс полимер находится в стеклообразном состоянии и температурная зависимость Igf слабо выражена, как и у любого твердого тела вообще. Выше Гс логарифм модуля упругости изменяется с температурой несколько сильнее в связи С тем, что в структурно-жидком состоянии структура полимера изменяется с изменением температуры. При дальнейшем увеличении температуры, когда время релаксации снижается до величин, сравнимых с периодом колебаний, начинает возникать высокоэла-бтичёская деформация. С дальнейшим увеличением температуры амплитуда деформации полимера возрастает до предельного значения, а модуль упругости падает до весьма низкого значения (модуля высокоэластичности). Для полимеров модуль одноосного (жатия в стеклообразном состоянии Ео примерно в 10 —10 раз больше, чем соответствующий модуль Еж в высокоэластическом состоянии. [c.96]

Влияние длины алкильного радикала на время релаксации в стеклообразном состоянии не однозначно. Например, для первых двух-трех членов названного ряда не обнаружено изменения времени релаксации дипольно-групповых потерь в гомологических же рядах по-лиалкилакрилатов и поливиниловых эфиров замечено уменьшение времени релаксации дипольно-групповых потерь с увеличением длины бокового радикала. [c.246]

Тем не менее высокая кооперативиость молекулярного движения, которая наблюдается у ряда полимеров при стекловании, отнюдь не позволяет считать стеклование термодинамическим фазовым переходом. Многочисленными исследованиями было показано, что стеклование не является фазовым переходом, а представляет собой температурный переход релаксационного типа. С точки зрения релаксационной теории переход в стеклообразное состояние можно рассматривать как релаксационный процесс, который не мог завершиться в результате очень сильного повышения вязкости системы и связанного с этим резкого увеличения времени релаксации при понижении температуры. Таким образом, в стеклообразном состоянии оказывается зафиксированной структура, которая более или менее близка к равновесной для температуры более высокой, чем температура стеклования Т Следует заметить, что с точки зрения релаксационной теории стеклообразное состояние полимеров — это состояние, при котором выполняется условие oTj l (где со — частота периодического воздействия на полимер, X — время релаксации) для всех Tj, обусловленных сегментальной подвижностью основных цепей макромолекул. [c.92]

Чтобы придать определенность разделению на состояния, при нахождении темп-р переходов выбирают некоторую скорость нагревания (напр., 1 С/сек) и по резкому изменению величины деформации определяют температуры переходов (см. Термомеханическое исследование). Поскольку упругая и высокоэластич. деформации имеют характерные, сильно различающиеся между собой значения модулей, деление на состояния проводят также по значению модуля, измеряемого в динамич. режиме (см. Динамические свойства) или в режиме релаксации напряжений. Стеклообразному состоянию отвечают значения модуля 10 —10 Мн/м (10 —10 кгс1см ), высокоэластическому — порядка 0- Мн м (10 кгс1см ) переход в вязкотекучее состояние (темп-ра текучести) фиксируется по падению модуля до значений менее Ю Мн/м (10 кгс см ). При таком способе разделения в особое физич. состояние (вязко-упругое) выделяют иногда переходную область между стеклообразным и высокоэластич. состояниями, к-рой отвечают промежуточные значения модуля. Эта область может охватывать десятки градусов. [c.115]

Обычно во всех измерениях энергия активации у-процесса (релаксация стеклообразного состояния II) в несколько раз меньше энергии активации 3-процесса (релаксация стеклообразного состояния I). Релаксация в кристаллической фазе связана с переходом кристалл — кристалл, происходящем в ПТФЭ при комнатной температуре. Вопрос о наличии или отсутствии а-пика при высоких температурах окончательно не разрешен, хотя Мак-Крам [31], Зби и Синнот [30] и Мак-Колл [32] отмечали некоторые признаки наличия высокотемпературной релаксации, перекрывающейся с р-релаксацией. [c.396]

При стекловании замораживается структура, близкая к структуре жидкости, отвечающей состоянию термодинамического равновесия при температуре вблизи Т . Замораживание происходит потому, что вследствие уменьшения тепловой энергии кинетических единиц системы они уже не успевают нри данной скорости охлаждения преодолевать энергетические барьеры, препятствующие изменению структуры системы. Тем самым структура стекла при данной температуре неравновесна, она отвечает равновесию при более высокой температуре вследствие значительного увеличения времен релаксации. Стеклообразное состояние, в отличие от состояния переохлажденной жидкости, не есть состояние метастабильного равновесия. Стеклообразному состоянию не отвечает хотя бы относительный минимум термодинамического потенциала. Это — состояние замороженного равновесия. М. В. Волькенштейн и О. Б. Ити-цын построили феноменологическую теорию стеклования, основанную на решении кинетического уравнения для элементарной молекулярной модели Эта теория, являющаяся математическим оформлением изложенных качественных представлений, развитых П. П. Кобеко и другими, приводит к следующему условию для температуры стеклования при наличии единственного релаксационного процесса [c.9]

На область перехода материала из стеклообразного состояния в высокоэластическое приходится максимум на кривой температурной зависимости механических потерь [33, с. 109]. Максимальные потери энергии наблюдаются, как известно, при температуре, при которой время релаксации совпадает со временем действия силы. Так как в полимерах могут осуществляться различные виды релаксационных процессов, то наряду с главным максимумом потерь могут появляться другие пики. На рис. 2.13 приведена температурная зависимость угла механических потерь в ПММА. Главный максимум потерь отвечает температуре около 100°С. Он обусловлен затратой энергии на перемещение сегментов основной цепи ПММА и соответствует а-переходу. Ниже 100 °С движение сегментов практически прекращается, и механические потери очень малы. Поскольку в застеклованном ПММА сохраняются вращение эфирных боковых групп и другие виды теплового движения, то при 20 °С, когда время, необходимое для вращения эфирных групп, становится соизмеримым со временем действия внешней силы, на кривой 6 — f(T) появляется второй максимум, соответствующий -переходу. В ПММА существует также у-переход, обусловленный движением СНз-радикалов в эфирных группах. Другие полимеры также обнаруживают релаксационные переходы в стеклообразном состоянии. Например, полиэтилентерефталат имеет а-переход при температуре, близкой к 80 °С, а -nepe-ход —около 40 °С. Благодаря релаксационным переходам снижается хрупкость стеклообразного полимера, поэтому знание условий, при которых осуществляются такие переходы, имеет существенное практическое значение. [c.81]

Размеры микроблоков надмолекулярных структур, приведенные в табл. I. 1, подтверждаются опытами, в которых для линейных полимеров метилстирольного каучука СКМС-30 и бутадиен-стирольного каучука СКН-26 были исследованы диаграммы растяжения с заданными скоростями деформации (см. табл. 1.2). При тем- пературах ниже Гс (т. е. в области стеклообразного состояния) кривые деформации характеризуются наличием предела вынужденной эластичности Ов, что будет рассмотрено в гл. П. Процесс вынужденной эластичности связан с -тем, что время молекулярной релаксации т, характеризующее подвижность свободных сегментов и близкое по величине (но несколько большее) к среднему конформационному времени Тк [уравнение (1.23)], снижается при больших напряжениях (порядка 10 —10 Па) настолько, что сегменты становятся подвижными и высокоэластическая деформа-ция возможна. [c.66]

В настоящее время в теории релаксационных явлений полимеров каилучшим образом описаны а-процесс релаксации, связанный с сегментальным движением и процессом стеклования полимеров, а также химические процессы релаксации в сшитых эластомерах [76]. Важное значение при этом имеет уравнение Вильямса — Лан-делла — Ферри, которое лучше всего выполняется для полимеров в переходной области (из высокоэластнческого в стеклообразное состояние). [c.125]

Однако при 7 <7 с еще долго полностью сохраняется подвижность отдельных групп атомов, входящих в состав боковых цепей, которые совершают при тепловом движении колебания относительно положения равновесия. Кооперативность таких процессов невелика, а времена релаксации при разных температурах существенно отличаются. Методами диэлектрических потерь может быть обнаружена подвижность большинства атомных групп полимеров при условии, что они обладают дипольным моментом. Если графически представить зависимость коэффициента диэлектрических потерь г" от частоты (точнее, от lgv), то мы увидим, что существуют две области прохождения этой величины через максимум. При низких частотах наблюдается область дипольно-сегменталь-ных потерь, связанных с движением больших участков макромолекул. Проявление высокочастотной области етах обусловлено наличием колебательных движений относительно небольших радикалов, проявляющихся и в стеклообразном состоянии. [c.184]

Стеклование. При быстром охлаждении полимера затрудняется изменение конформации макромолекулярных цепей и их кристаллизация из-за резкого возрастания времени релаксации звеньев. Вследствие этого в некоторой температурной области полимер застекловывается без образования кристаллической решетки. Стекловаться могут кристаллизующиеся и некристаллизующиеся полимеры, которые при охлаждении из высокоэластического состояния переходят в стеклообразное. Этот переход характеризуется температурой стеклования (/с)-Стеклование не является фазовым переходом. Полимер, находящийся в стеклообразном состоянии, отличается от эластиче- [c.108]

Густосшитые полимеры-обычно находятся в стеклообразном состоянии, т.к. увеличение концентрации узлов сетки приводит к повышению времени отклика полимера ча любое возмущающее воздействие, т. е. к замедлению процессов релаксации в С.н. Существует большое число корреляц. ур-ний, связывающих т-ру стеклования (Т ) с концентрацией узлов сетки. Наиб, простой является линейная зависимость + Кп , где Г -т-ра стеклования несшитого полимера, а -константа, зависящая от природы и функциональности узла С. п. Динамич. св-ва С. п. сильно зависят от концентрации узлов. Так, время спин-решеточной релаксации при высоких т-рах оказывается тем ниже, чем выше что отражает степень анизотропии движения цепей сетки. При т-рах ниже динамич. св-ва С. п. (в частности, динамич. модуль упругости) практически не зависят от их топологич. структуры. [c.336]

Многие полимеры эксплуатируются в кристаллическом состоянии, поэтому устойчивость исходной кристаллической структуры под действием напряже11ия (т. е. высокое значение ог) является необходимым условием. В процессе эксплуатации в напряженном состоянии может иметь место рела ксация напряжения или деформация (ползучесть) аморфной части полимера Степень релаксации в кристаллических полимерах вьпне, чем у полимеров в стеклообразном состоянии. [c.315]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология