Лэнгмюра о мономолекулярном слое

Теория Лэнгмюра рассматривала случаи адсорбции и катализа в мономолекулярном слое на однородных поверхностях, не учитывая детально взаимодействия между адсорбированными частицами. Эта теория, благодаря простоте и наглядности, пользовалась в свое время признанием и явилась значительным этапом в развитии теории катализа. Однако для активных адсорбентов и катализаторов она является недостаточной, так как в кинетике гетерогенных процессов встречаются сильные отклонения от уравнения изотермы адсорбции Лэнгмюра, которые казались необъяснимыми. Из возможных путей правильного направления теории катализа особо плодотворной [c.151]

Это уравнение было теоретически обосновано Лэнгмюром для адсорбции газов однородной поверхностью при условии, что адсорбированные молекулы образуют в результате насыщения сплошной мономолекулярный слой и в адсорбированном состоянии не взаимодействуют друг с другом. Данное выражение может быть представлено в виде уравнения прямой [c.342]

В основе первого положения Лэнгмюра [11] лежат многочисленные работы по образованию жидких пленок на поверхности воды. Ранее было установлено, что оливковое масло растекается по поверхности воды до тех пор, пока не образуется мономолекулярный слой его, причем поверхностное натяжение воды падает до 21 дн/см . Эти опыты были затем продолжены различными исследователями. Изучение образования, природы и структуры таких пленок на поверхности жидкости способствовало пониманию гетерогенного катализа. [c.96]

В основе теории адсорбции Лэнгмюра лежит предположение, что на поверхности твердого тела — адсорбента — имеются активные участки, свободное силовое поле которых способно фиксировать молекулы из окружающей среды. При этом каждый элементарный участок поверхности адсорбента способен фиксировать только одну молекулу. Вследствие этого при адсорбции на твердых адсорбентах образуется мономолекулярный слой, экранирующий силовое поле поверхности адсорбента. [c.15]

Уравнение (42) является наиболее принятым выражением уравнения адсорбции Лэнгмюра. Оно остается справедливым в пределах принятых выше допущений, т. е. является уравнением локализованной адсорбции на однородной поверхности при адсорбции в виде мономолекулярного слоя. [c.100]

Многие важные экспериментальные данные, количественно характеризующие химические свойства твердых веществ, были получены исследователями процесса сорбции, т. е. процесса поглощения твердым веществом жидких, растворенных или газообразных веществ. Лэнгмюр (1915 г.) рассматривал химическую сорбцию, как химическую реакцию с участием твердого вещества, продуктом которой является мономолекулярный слой, состоящий из молекул или атомов сорбированного вещества, связанных с атомами поверхности твердого тела валентными связями. Этот взгляд на природу сорбционных соединений разделяли почти все позднейшие исследователи. [c.10]

По Лэнгмюру, на поверхности твердого тела имеются места с минимальной энергией, на которых могут адсорбироваться молекулы или ионы из раствора, образуя мономолекулярный слой. Число таких мест (псс) определяет максимально возможное количество вещества, которое может быть адсорбировано. В области небольших концентраций, как видно, изотерма линейна. Действительно, при Ьс <С 1 знаменатель (5.21) становится равным единице и уравнение переходит в [c.95]

Опыт показал, что при увеличении степени заполнения поверхности теплота адсорбции не остается постоянной, как это следует по теории Лэнгмюра, а уменьшается. Последовательный отказ от допущений теории Лэнгмюра, учет неоднородности поверхности адсорбента, взаимодействия адсорбированных молекул и возможности полимолекулярной адсорбции (более, чем в один мономолекулярный слой) привели к замене уравнения Лэнгмюра рядом уточненных уравнений. При адсорбции паров на пористой поверхности адсорбента следует учитывать дополнительные особенности этого явления, как, например, конденсацию паров, которая может происходить в капиллярных порах при меньших давлениях пара, чем на плоской поверхности. [c.274]

Одной из наиболее распространенных теорий адсорбции является теория Лэнгмюра, предполагающая, что каждый элементарный участок поверхности адсорбента способен фиксировать только одну молекулу и поэтому при адсорбции образуется мономолекулярный слой адсорбата, экранирующий силовое поле адсорбента. [c.16]

В соответствии с теорией Лэнгмюра, чем активнее адсорбент, тем быстрее поверхность его покрывается мономолекулярным слоем адсорбата и устанавливается адсорбционное равновесие между молекулами на поверхности и молекулами в газовой фазе (см. стр. 11). [c.37]

Так, если 1 м масла растекается в пленку толщиной 25 А, то площадь пленки составляет 1/25-10 ° = 4-10 м , или 400 квадратных километров Эти цифры вполне соответствуют реальным величинам . Не входя в подробное рассмотрение истории исследования поверхностных пленок, отметим лишь важнейшие этапы — количественные исследования лорда Рэлея, показавшие, что а уменьшается при образовании пленки, и позволившие ему в конце XIX в. сформулировать представление о мономолекулярной слое на поверхности воды. Следует отметить также работы Лэнгмюра (начало XX в.), который впервые исследовал пленки индивидуальных химических веществ и разработал метод прямого измерения давления пленок. [c.97]

Классический метод изучения адсорбции заключается в установлении зависимости между количеством адсорбированного газа, температурой и давлением. Обычно при исследовании адсорбции поддерживают постоянную температуру и по форме полученных изотерм V (р) судят о характере адсорбции. Существует несколько типов изотерм две из них приведены на рис. 191, в. Изотерма типа I — изотерма адсорбции Лэнгмюра с насыщением, соответствующим образованию мономолекулярного слоя на поверхности изотерма типа II соответствует многослойной адсорбции, она характерна для физической адсорбции паров и т. д. Другие типы изотерм встречаются реже. [c.466]

Отсюда легко следует уравнение изотермы адсорбции Лэнгмюра (776) при низких давлениях количество адсорбированного газа приблизительно пропорционально давлению, тогда как при высоких давлениях зависимость от давления характеризуется, насыщением, что соответствует условию 0 = 1, т. е. образованию мономолекулярного слоя. [c.467]

При большой концентрации ЬСЗ>1 возникает насыщение Г., = 2, Это уравнение описывает важный случай адсорбции в виде мономолекулярного слоя. Однако явление адсорбции часто осложняется из-за неоднородности адсорбционных центров и по другим причинам, вследствие чего эмпирические изотермы бывают разных форм. На рис. 55 изображена изотерма Лэнгмюра и для сравнения с ней — часто встречающаяся форма изотермы Фрейндлиха [c.211]

Наиболее общей теорией адсорбции является теория Лэнгмюра. В основе ее лежит предположение, что на поверхности твердого тела — адсорбента — находятся активные участки, свободное силовое поле которых способно так или иначе фиксировать молекулы посторонних веществ. Второе предположение сводится к тому, что каждый элементарный участок поверхности адсорбента способен фиксировать только одну молекулу. Поэтому при адсорбции на твердых поверхностях образуется мономолекулярный слой, который экранирует силовое поле адсорбента. [c.12]

Из рис. 9.6 видно также, что при повышении температуры адсорбция уменьшается, поскольку этот процесс экзотермический. Уравнение Лэнгмюра описывает адсорбцию на однородной поверхности при образовании мономолекулярного слоя (см. разд. 7.6.1, стр. 240). [c.19]

Один из наиболее простых методов повышения адгезии полиэтилена к металлу состоит в нанесении на поверхность металла мономолекулярного слоя жирной кислоты [96—98]. Для этого пользуются широко известным методом Лэнгмюра — Блоджет. Мономолекулярные слои дифильных веш еств можно наносить иа поверхность и механохимическим способом, заключаюш,имся в полировке поверхности металлов пастами на основе соответ-ствуюш их дифильных веш еств и абразивного порошка. Бо.лее простой способ нанесения мономолекулярных слоев на поверхность металла заключается в применении растворов дифильных веществ. Например, можно нанести слои стеариновой или олеиновой кислот, окуная образцы в растворы этих кислот [99, 119, 138]. [c.378]

Центрами адсорбции являются отдельные точки на поверхности адсорбента— особые места, или, по выражению Лэнгмюра, элементарные площадки. Каждая элементарная площадка способна адсорбировать только одну молекулу поглощаемого вещества. Следовательно, в результате адсорбции на поверхности поглотителя образуется мономолекулярный слой, толщина которого равна диаметру одной адсорбированной молекулы. Чем больше число элементарных площадок на единице поверхности адсорбента, тем выше его активность. [c.25]

Существование такого мономолекулярного слоя, обладающего плотнейшей упаковкой ( молекулярного частокола ) хорошо согласуется с фактом постоянства для всех членов ряда. Действительно, только при вертикальной ориентации изменение длины цепи не изменяет площади, занятой молекулой в поверхностном слое, и, следовательно, не изменяет числа молекул, приходящихся на единицу площади, пропорционального Гоо. Представления Лэнгмюра о структуре поверхностных слоев были в дальнейшем подтверждены рентгенографически. [c.80]

Изотерма адсорбции показывает, что с ростом концентрации вещества (с) адсорбция (Г) растет только до определенного предела. По теории Лэнгмюра предельная адсорбция вещества наступает тогда, когда на поверхности адсорбента образуется насыщенный мономолекулярный слой. Но на сорбенте происходит не только адсорбция молекул из жидкой фазы, но и десорбция — возврат их в окружающую среду. Поэтому между поверхностью твердого адсорбента и жидкой фазой устанавливается подвижное равновесие, обусловливаемое равенством скоростей адсорбции и десорбции. [c.420]

Исходные постулаты утверждают, что каждое место поверхности адсорбирует только одну частицу, поэтому все приведенные уравнения ограничены покрытиями поверхности монослоем, т. е. адсорбированным слоем толщиной в одну частицу, покрывающим всю поверхность. И.Лэнгмюр, кроме того, указывает в той же работе [327], что адсорбция происходит за очет химической ненасыщенности поверхности. Поэтому приведенные закономерности адсорбционного равновесия относятся в основ ном к химической адсорбции, хотя они могут быть применены и к физической адсорбции при образовании не более одного мономолекулярного слоя. [c.76]

Основная трудность в определении удельной поверхности по данному методу заключается в оценке начала капиллярной конденсации, т. е. нижнего предела интегрирования. Авторы предположили, что до начала капиллярной конденсации происходит образование мономолекулярного слоя, на поверхности которого при дальнейшем росте р/р начинается капиллярная конденсация. Считая, что процесс адсорбции подчиняется уравнению Лэнгмюра, авторы определили его константы, и по величине константы, выражающей предельное заполнение монослоя, оценивали нижний предел интегрирования. [c.111]

Жирные монокарбоновые кислоты снижают трение при очень высоких контактных давлениях, достигающих показателя микротвердости металла. Лэнгмюр [56] установил, что для удаления мономолекулярного слоя жирных кислот с поверхности металла необходимо его нагреть в вакууме при 340 °С, поскольку кислоты на поверхности металла образуют мыла [57]. Однако коррозия металлов, происходящая в результате их химического взаимодействия с кислотами, не позволяет рекомендовать последние в качестве противоизносных присадок. [c.292]

Процессы, идущие в многофазных системах, важно представлять себе происходящими в трехмерном пространстве, что в прошлом часто игнорировалось. Химик пользуется понятием об адсорбированных пленках, в которых, как предполагается, протекают каталитические реакции. Согласно общепризнанной точке зрения, поверхность участвует в создании сил, удерживающих молекулы и радикалы в виде мономолекулярных слоев, но атомы твердого тела остаются при этом неподвижными и не испытывают воздействия в результате протекающих химических процессов. Это представление было первоначально выдвинуто Лэнгмюром и с тех пор многократно подтверждалось при исследовании каталитических явлений. [c.9]

На самые ранние исследования в области адсорбции оказали большое влияние классические эксперименты Лэнгмюра [I], которые были интерпретированы с помощью простой геометрической модели поверхности твердого тела. Лэнгмюр принял, что поверхность состоит из определенного числа мест, на каждом из которых с одинаковой вероятностью может адсорбироваться один атом (или молекула) и, следовательно, адсорбция достигает предела при образовании мономолекулярного слоя с одним адсорбированным атомом на каждом месте поверхности. Исходя из представления, что адсорбция обусловлена существованием некоторого промежутка времени между конденсацией частицы на поверхности и испарением частицы с поверхности, Лэнгмюр вывел хорошо известное теперь уравнение изотермы [c.487]

Кинетические уравнения, выведенные на основе представлений Лэнгмюра и Хиншельвуда относительно явлений, происходящих на поверхности катализатора (в случае химических реакций), широко известны и дают хорошие результаты при применении на практике (уравнения Фроста, Борка — Баландина, Хоугена—Уотсона). Общим для таких уравнений является предположение, что каталитическая реакция происходит в мономолекулярном слое адсорбированных компонентов в областях равноценной активной поверхности катализатора, называемых обычно активными (адсорбционными) центрами взаимодействия адсорбируемых компонентов при этом не происходит. Такое предположение не выполняется в действитель- [c.216]

Лэнгмюр установил, что адсорбированный газ на поверхности адсорбента размещается в виде мономолекулярного слоя. Он указал, что поверхность адсорбергта не является равноценной п отношении адсорбции. Атомы или молекулы адсорбента окружены со всех сто- [c.400]

Лэнгмюр сформулировал принцип независимости поверхностного действия, заключающийся в том, что при адсорбции полярная группа, обладающая большим сродством к полярной фазе — воде, втягивается в воду, в то время, как неполярный радикал выталкивается в неполярную фазу. Происходящее при этом уменьшение свободной поверхностной энергии ограничивает размеры поверхностного слоя т )лщиной в одну молекулу. Образуется так называемый мономолекулярный слой. При малых с в области, далекой от насыщения, углеводородные цепи, вытолкнутые в воздух, плавают ца поверхности воды, тогда как полярная группа погружена в воду (рис. VI. 6,а) такое положение возможно из-за гибкости углеводородной цепи. [c.80]

Не входя в подробное рассмотрение нсгории исследования поверхностных пленок, отметим лишь важнейшие этапы — труды лорда Рэлея, показавшие, что а уменьшается при образовании пленки, и нозволнвнще ему в конце XIX в. сформулировать представление о мономолекулярном слое на поверхности воды, а также работы Лэнгмюра (начало XX в.), который впервые исследовал пленки индивидуальных химических веществ и разработал метод прямого измерения давления пленок. [c.90]

С этим связан недостаток их метода определения-поверхности, так как допущение о начале капиллярной конденсации, происходящем обязательно на поверхности мономолекулярного слоя, игнорирует возможную полимолекулярную адсорбцию паров, а подчинение первоначального адсорбционного процесса вплоть до образования конденсированного слоя уравнению Лэнгмюра не отвечает действительности. Поэтому метод Кистлера, Фишера и Фримена подвергся критике со стороны защитника полимолекулярной теории адсорбции паров Эмметта . Сравнительное применение методов Брунауера, Эмметта и Теллера и Гаркинса и Юра, с одной стороны, и методов Кистлера, Фишера и Фримена и Гарвея, с другой стороны, сделанное Джойнером, Вейнбергером и Монтгомери , к изотермам адсорбции паров азота и бутана на различных адсорбентах показало, что величины в, получаемые по методам капиллярной конденсации, значительно превышают величины 5, определяемые двумя первыми методами, которые давали близкие результаты. Это, казалось, подтверждало критику методов капиллярной конденсации. [c.186]

Скорость адсорбции молекул вещества зависит от механизма адсорбционного процесса. Молекулы газа могут удерживаться на поверхности слабыми ван-дер-ваальсовы-ми силами притяжения, которые действуют между вседхи молекулами, или же более сильными связями химического типа (хемисорбция), зависящими от химических характеристик адсорбированной молекулы и поверхности. Хотя адсорбция, обусловленная силами Ван-дер-Ваальса может способствовать протеканию реакций, так как адсорбированные молекулы проводят в непосредственной близости друг от друга более долгое время, чем при столкновениях внутри газа, хемисорбция обычно более эффективно влияет на скорость реакций, что связано с изменением химической структуры адсорбированной молекулы. Для некоторых хемисорбционных процессов разумно предположить, что наличие химической связи приводит к появлению по крайней мере мономолекулярного слоя, адсорбированного на поверхности. Приведенный ниже анализ скорости адсорбции для этих процессов был впервые выполнен Лэнгмюром. [c.513]

Последние две неточности теории Гуи — Чепмена были в известной степени устранены Штерном. Он принял, что часть противоионов, находящихся наиболее близко к поверхности, лежит на определенном расстоянии от нее и образует мономолекулярный слой (названный штерновским), а остальные противоионы распределены диффузно по теории Гуи —Чепмена. Эти представления иллюстрирует рис. 33, на котором для простоты представлены только отрицательные ионы. Ионы в щтерновском слое связаны с поверхностью как электростатическими, так и адсорбционными силами, а количество их определяется изотермой Лэнгмюра. [c.76]

Уравнение (IV, 1) было испытано на целом ряде углеводородных систем и Дало хорошее совпадение с опытными данными. Широкая применимость этого уравнения показывает, что процесс протекает в мономолекулярном слое. Это вытекает из того, что само это уравнение, как показал А. А. Баландин [13], есть некоторое гыражение уравнения Лэнгмюра и оно вполне согласуется с современными взглядами на тео-рию катализа. [c.284]

Теории, выдвигаемые относительно сил, действующих при адсорбции, можно разделить на два класса одна группа исследователей (Ленгмюр, Харкинс) утверждает, что силы притяжения простираются первоначально на моно-молекулярный слой, между тем как вторая группа (Эйкен, Поляни) считает, что они простираются на полимолекулярный слой. Если в гомогенных газовых реакциях взаимодействие происходит между молекулами или атомами газа, то в гетерогенных газовых реакциях происходит подобная же реакция, но между предварительно адсорбированными молекулами или атомами. В этом случае адсорбционный газовый слой является действительным местом реакции и количество газа, активно участвующего в реакции, равно количеству адсорбированного газа, а не общему количеству употребляемого в реакцию газа. Как постулировалось в теории адсорбции Лэнгмюра [26], газовые частицы, встречая при соударении поверхность, задерживаются на поверхности, насыщая свободные валентности решетки. Число газовых частиц, задержанных или адсорбированных поверхностью, приближается ассимптотически к определенной ограниченной величине, определяемой мономолекулярным слоем на поверхности. Теория и опыты согласуются при низких, но не при высоких давлениях. Если, как предполагал Лэнгмюр, у кристаллических адсорбентов элементарные ячейки , соответствующие кристаллической решетке, сохраняются на поверхности и имеют ненасыщенные валентности, удерживающие лишь один атом или молекулу, тогда экспериментальное расхождение с теорией для высоких давлений может быть объяснено увеличением числа элементарных пространств, вступающих в действие. С другой стороны, чтобы толщина адсорбционной пленки была пропорциональна давлению на протяжении большого интервала давлений, было бы необходимо иметь слой толщиной во много молекул. Лэнгмюр математически выразд1л адсорбированное количество при давлении р уравнением [c.94]

После того как Лэнгмюром была установлена адсорбпия с образованием мономолекулярных слоев, у некоторых исследователей возникла идея использования хемосорбции как метода измерения величины поверхностей. Так, Бентон [2], Де-Бур и Диппель [3] еще в 20-х годах предприняли попытку посредством хемосорбции окиси углерода, водорода и водяных паров определить величину поверхности платины [2] и фтористого кальция [3]. Однако результаты, как выяснилось позже, оказались неточными. Это понятно, потому что метод хемосорбции может быть применен для этих целей лишь в случае однородной поверхности, когда каждый произвольно выбранный участок адсорбента поглощает строго определенное число молекул газа, равное адсорбции на любом другом участке. При неоднородных поверхностях, которые для катализаторов характерны, адсорбция протекает иначе, и указанный метод становится непригодным. [c.162]

Статистический вывод уравнения Лэнгмюра был сделан также Карол] 1 , Карем и Гангули 1 ], Секслом , Темкиным и другими авторами. Недавно Бэнд [зо] дал статистический вывод уравнения изотермы для подвижного мономолекулярного слоя, адсорбированного на поверхности жицкости. [c.99]

В гл. IV мы рассмотрели выводы уравнений изотермы адсорбции Лэнгмюра, Вильямса — Генри и Магнуса. Во всех трех выводах было сделано предположение, что адсорбция является мономолекулярной, и, как было показано, каждое из уравнений имело некоторый успех при объяснении экспериментальных фактов. В настоящей главе будут рассмотрены две другие теории ван-дер-ваальсовой адсорбции потенциальная теория и теория капиллярной конденсации. Эти теории подходят к проблеме адсорбции с весьма различных точек зрения, но они обладают той общей особенностью, что считают адсорбцию полимолекулярной, т. е. приводящей к образованию адсорбированных слоев с толщиной большей, чем для мономолекулярного слоя. В настоящее время среди исследователей нет полного единства по вопросу о существовании полимолекулярной адсорбции, особенно на плоских поверхностях. В гл. X будут рассмотрены опыты, поставленные для непосредственной проверки толщины адсорбированного слоя. В настоящей главе полимолекулярный характер физической адсорбции рассматривается лишь как предположение, лежащее в основе теорий, которое проверяется успехом или неудачей теорий в объяснении экспериментальных фактов. [c.138]

Кистлер, Фишер и Фримен [ ] обобщили представление о капиллярной конденсации на поры любой формы. Начало капиллярной конденсации они оценивали по выражающей предельное заполнение мономолекулярного слоя константе уравнения Лэнгмюра, с помощью которого они обрабатывали адсфбционную часть изотермы адсорбции пара. Аналогичный метод был развит Гарвеем [1 ]. Однако уравнение Лэнгмюра в этих случаях не выполняется, кроме того, возможна полимолекулярная адсорбция. [c.726]

В развитии наших взглядов на природу адсорбционных слоев нерастворимых веществ на поверхности воды весьма большую роль сыграли хорошо известные работы-Лэнгмюра, Адама и Джессопа, а также работы, выполненные в последнее время в лаборатории Гаркинса. Применение горизонтальных поверхностных весов Лэнгмюра — Адама и вертикальных весов Гаркинса и Андерсона к изучению поверхностных слоев высокомолекулярных органических веществ на воде позволило накопить большой экспериментальный материал в этой области и установить ряд общих закономерностей. Этот метод из чения мономолекулярных слоев на воде дает возможность путем прямых измерений установить связь между величиной поверхностного давления слоя тт и размером площадки о), приходящех хся на одну молекулу в поверхностном слое. Получаемые [c.731]

Элементарная теория адсорбции, рассматривающая этот процесс как результат действия Ван-дер-Ваальсовых сил в пределах мономолекулярного слоя поверхности адсорбента, приводит к следующему уравнению, связывающему адсорбируемое количество растворенного вещества (а) с его концентрацией в растворе С (уравнение Лэнгмюра) [c.336]