Межфазная поликонденсация и органическая фаза

В последнее время стал известен метод межфазной поликонденсации. По этому методу реакция протекает на границе двух фаз — несмешивающихся растворов мономеров. Например, одна фаза — водный раствор мономера, другая — раствор другого мономера в органическом растворителе. Полимер, образующийся вблизи границы раздела фаз в результате диффузии мономера [c.44]

Межфазная поликонденсация. По этому способу поликонденсацию осуществляют на границе раздела двух фаз — воды, содержащей бифункциональное соединение (например, диамин), и инертного не смешивающегося с водой органического растворителя с другим бифункциональным соединением (обычно хлор-ангидридом бифункциональной кислоты). Типичным [c.67]

В настоящее время поликарбонаты получаются в промышленности фосгенированием бисфенолов в безводном органическом растворителе в присутствии стехио-метрических количеств третичных органических оснований (поликонденсация в растворе) фосгенированием бисфенолов, используемых в виде Ыа-соли, на поверхности раздела фаз в присутствии каталитических количеств третичных органических оснований (межфазная поликонденсация) и переэтерификацией диарилкарбонатов бисфенолами (поликонденсация в расплаве). [c.13]

Контроль процесса межфазной поликонденсации заключается в анализе состава водной и органических фаз до, во время и после реакции. Пробы для анализа сначала разделяются на две фазы на центрифуге. [c.56]

Рис. 31. Изменение концентрации исходных реагентов в межфазной поликонденсации на различных расстояниях от поверхности раздела А — концентрация аминогрупп в водной фазе Б — концентрация хлорангидрида в органической фазе В — линии эквивалентности

Имеются и другие представления о месте протекания межфазной поликонденсации. Так, Соколов и Круглова [563] считают, что реакция протекает не в водной и не в органической фазе, а в самой полимерной пленке. [c.116]

По-видимому, такие полимеры, получаемые межфазной поликонденсацией, должны иметь больше свободных карбоксильных групп, так как они образуются в органической фазе в условиях избытка хлорангидрида, а также при наличии реакций обрыва цепи за счет гидролиза концевых хлорангидридных групп. [c.29]

Межфазная поликонденсация представляет интерес как перспективный способ, позволяющий получать готовые изделия (волокна, пленки) непосредственно из сферы реакции. Изучен процесс волокнообразования полиамидов в межфазной поликонденсации в зависимости от чистоты исходного сырья, концентрации и соотношения исходных веществ, природы растворителя и ряд других факторов 1200-1202 Возможно осуществление синтеза полиамида и в отсутствие органической фазы. Так, при барбо-тировании газообразного хлорангидрида щавелевой кислоты (оксалилхлорида) через водный раствор диамина образуется [c.392]

Поликонденсация на поверхности раздела двух фаз. Различают межфазную поликонденсацию, при которой реакция идет на границе раздела жидкость—жидкость, и газофазную поликонденсацию, которая идет на границе раздела газ—жидкость. При межфазной поликонденсации мономеры растворяют раздельно в двух несмешивающихся растворителях. Обычно используют воду и органический растворитель. Полимер образуется в виде пленки на поверхности раздела, а низкомолекулярный побочный продукт растворяется в одной из жидкостей. Это обеспечивает его полное удаление и позволяет получать полимеры с высокой молекулярной массой. Газофазная поликонденсация позволяет применять мономеры, которые нельзя использовать при других способах, и не требует применения органических растворителей. Однако применение поликонденсации на поверхности раздела двух фаз в промышленности пока еще ограниченно. [c.24]

Под межфазной поликонденсацией понимается поликонденсация в таких системах двух несмешивающихся жидкостей, когда коэффициент распределения диамина меньше единицы, т. е. когда реакция образования полимера не может протекать в объеме всей органической фазы системы. [c.51]

Вполне вероятна также поликонденсация в органической фазе, протекающая аналогично синтезу в растворе с медленным дозированием одного из реагентов медленное дозирование диамина в зону реакции осуществляется за счет малого его коэффициента распределения в пользу органической фазы. Во всяком случае, несмотря на умеренную скорость поликонденсацни синтез ароматических полиамидов в системах несмешивающихся жидкостей с коэффициентом распределения диамина меньше единицы резко отличается от эмульсионной поликонденсации тех же мономеров. Это хорошо иллюстрируется данными рис. 1.25 и 1.26, на которых приведены зависимости удельной вязкости и состава концевых групп полн-ж-фениленизофталамида от исходного соотношения мономеров. Из рис. 1.25 видно, что если при эмульсионной поликонденсацни максимальной вязкости полимера соответствует соотношение мономеров 1 1, то при поликонденсации в системе ССЦ — вода и толуол — вода (см. рис. 1.26) максимуму молекулярного веса полимера соответствует 200%-ный избыток диамина (что наблюдается также и для других случаев межфазной поликонденсации). [c.54]

Существенным недостатком процесса межфазной поликонденсации является необходимость регенерации больших количеств органического растворителя, используемого в качестве органической фазы системы. Однако в связи с тем, что [c.55]

Процесс синтеза полиарилатов в большой степени зависит от природы органического растворителя, концентрации и чистоты реагентов, температуры реакции, скоростей подачи реагентов и перемешивания реакционной смеси, природы поверхностно-активных веществ и др. Большое влияние оказывает величина поверхности раздела фаз, которую регулируют путем введения поверхностноактивных веществ, изменением интенсивности перемешивания а также с помощью соответствующих конструкционных элементов в реакторе Полиарилаты на основе диана (Д-4) с высоким молекулярным весом и выходом (90—95%) могут быть получены методом межфазной поликонденсации также и в проточной системе [c.93]

Из данных табл. 30 видно, что при эмульсионной поликонденсации более 95 Ь ж-фенилендиамина переходит в органическую фазу, тогда как при межфазной поликонденсации в органическую фазу переходит лишь 4% л-фенилендиамина. Полному переходу диамина, безусловно, способствует наличие воды в органической фазе эмульсионной системы. Таким образом, процесс эмульсионной поликонденсации диамина и дихлорангидрида проходит почти полностью в объеме органической фазы. [c.158]

Следует отметить, что молекулярный вес полимеров при эмульсионной поликонденсации зависит от природы органической фазы в гораздо большей степени, чем при межфазной. Это понятно, [c.161]

Как уже отмечалось, значительная величина коэффициента распределения диамина в органической фазе, а также тождественность влияния соотношения мономеров при эмульсионной поликонденсации и при поликонденсации в растворе (см. рис. 60) указывают на то, что в эмульсии реакция образования полимера протекает полностью в объеме органической фазы. Из этого следует, что процесс эмульсионной поликонденсации протекает в кинетической области, в отличие от межфазной поликонденсации, протекающей в диффузионной области . Поэтому основные закономерности эмульсионной поликонденсации должны быть аналогичны закономерностям поликонденсации в расплаве и в растворе, что и наблюдается на опыте. [c.164]

Уменьшение молекулярного веса с добавлением монофункционального соединения зависит как от его реакционной способности (по сравнению с мономером), так и от скорости диффузии этого соединения из объема в зону реакции. В частности, было показано , что влияние добавок монофункционального соединения на молекулярный вес полимеров при межфазной поликонденсации связано с коэффициентом распределения этого соединения. Это влияние тем сильнее, чем больше монофункционального соединения переходит в реакционную фазу. Так, при синтезе полиамидов способом межфазной поликонденсации добавки монофункциональных соединений, хорошо растворимые в органической фазе, сильнее снижают молекулярный вес, чем водорастворимые. [c.176]

Зависимость молекулярного веса (/), выхода (2) и растворимости (< ) поликарбонатов от состава органической фазы при межфазной поликонденсации . [c.186]

Однако ряд авторов полагает, что органическая фаза должна полностью растворять образующийся полимер . Если считать правильным выдвинутое предположение о значительной роли диффузионных факторов при межфазной поликонденсации, то растворение полимера должно привести к тому, что реакция будет проходить в органической фазе гомогенно, и влия- [c.186]

Местонахождение реакционной зоны при проведении процесса межфазной поликонденсации — очень важный вопрос для понимания особенностей механизма межфазной поликонденсации. Реакционная зона может находиться в водной фазе, в органической фазе и на поверхности раздела фаз. Сразу же следует отметить, что реакционная зона при межфазной поликонденсации не может занимать полного объема какой-либо фазы, ибо в этом случае процесс протекал бы в кинетической области и имел бы особенности, характерные для эмульсионной поликонденсации (см. гл. V). Нахождение места реакционной зоны при межфазной поликонденсации состоит в определении того, в какой части одной нз фаз протекает процесс поликонденсации, причем крайним случаем будет протекание процесса на поверхности раздела фаз. К сожалению, в настоящее время не существует достаточно быстрых и точных методов такого определения. [c.209]

При увеличении растворяющей способности органической фазы проницаемость полимерной пленки для мономеров становится больше, в связи с чем появляется возможность роста макромолекул в пленке и молекулярный вес полимера увеличивается. При увеличении степени набухания полимера настолько ускоряется диффузия мономеров через пленку, что они как бы проскакивают сквозь нее, в результате чего реакция активных концевых групп полимерной цепи с мономером становится маловероятной. Более вероятна в этом случае реакция мономера непосредственно с мономером, протекающая в некоторой части объема фаз с образованием низкомолекулярного продукта. При этом значительно уменьшается регулирующая роль границы раздела фаз и полимерной пленки, т. е. межфазная поликонденсация приближается к поликонденсации в растворе. [c.211]

Предложен также способ проведения реакции межфазной поликонденсации путем смешения двух туманов, полученных распылением водной и органической фаз . Полимер при этом оседает на стенках сосуда и смывается потоком воды, подаваемым на стенки. [c.221]

Некоторые авторы рассматривают газофазную поликонденсацию как частный случай межфазной поликонденсации, протекающей в системах, которые не содержат органической фазы. Однако ряд особенностей газофазной поликонденсации вынуждает рассматривать отдельно процессы такого рода. [c.228]

По сравнению с межфазным способом поликонденсации газофазный способ выгодно отличается тем, что в нем не применяется органический растворитель. Для получения высокомолекулярных полимеров методом межфазной поликонденсации необходима применять разбавленные растворы, что в свою очередь связано с необходимостью регенерации больших количеств органической фазы. [c.247]

В табл. 6.2 приводится перечень систем, используемых для получения различных полимеров путем эмульсионной поликонденсацин. В ней даны системы, в которых протекание поликонденсацни по эмульсионному варианту было сразу доказано экспериментально (ароматические полиамиды) и теперь не вызывает сомнений, а также системы, ранее считавшиеся межфазными (поли-арилаты, поликарбонаты), а теперь, как установлено, являющиеся эмульсионными. Установлено также, что поликонденсация этих реакционных систем протекает в органической фазе. По-видимому, число примеров протекания ноликонденсации по эмульсионному механизму значительно больше, чем приведено в табл. 6.2, однако для обоснованного отнесения тех или иных процессов к эмульсионной поликоиденсации требуется достоверное установление расположения реакционной зоны. Из многочисленных способов определения реакционной зоны (подробнее см. гл. 7) для распознавания эмульсионного способа поликонденсацин наибольший интерес представляет метод, основанный на изучении закономерностей поликонденсации. Некоторые из этих закономерностей характерны для многих видов поликоиденсации, т. е. они не являются характерными для эмульсионной иоликонденсации — это зависимость молекулярной массы от концентрации мономеров при синтезе, от температуры и др. [c.168]

Жидкость — жидкость (межфазная поликонденсация) Некоторый объем органической фазы 0,01-1,0 2-17 0,1 [c.203]

Разделение системы на две фазы. Эта роль при межфазной поликонденсацни весьма многообразна. Как и при эмульсионной поликонденсацни, нри межфазной поликоиденсации граница раздела обеспечивает разделение реакционного объема на зоны с оптимальными условиями для каждой реакции, составляющей поликонденсационный процесс. Так, в водной фазе наиболее успешно протекает, например, реакция нейтрализации выделяющегося НС1 органическая фаза удобна для дозирования в реакционный объем дихлорангидридов карбоновых кислот, растворения (набухания) образующегося полимера. В ряде случаев в органической фазе протекает собственно процесс образования полимеров. Кроме того, разделение реакционной системы на две фазы резко меняет характер процесса поликонденсация на границе раздела фаз двухфазной системы теряет равновероятностный статистический характер, отличающий полностью гомогенные системы. [c.206]

На рис. 16 приведены интегральные и дифференциальные кривые распределения по молекулярным весам образцов полиарилата Д-1, синтезированных межфазной поликонденсацией (органическая фаза -ксилол) и высокотемпературной поликонденсацией в растворе хлорангидрида изофталевой кислоты с 4,4 -диоксидифенил-2,2-пропаном [196]. Из сравнения кривых I и 2 видно, что, несмотря на более резко выраженный максимум кривой 2, вид кривой I свидетельствует о большей молекулярной однородности полиарилата, полученного высокотемпературной поликонденсацией. Графически выраженная закономерность подтверждается и значениями коэффициентов полидиснерсности образцов полиарилата Д-1, синтезированных разными методами (табл. 22) [196]. Коэффициент полидиснерсности — отношение средневесового молекулярного веса к среднечисловому молекулярному весу полимера, является мерилом полидиснерсности данного полимера. Чем больше он отличается от единицы, тем более широкое молекулярно-весовое распределение свойственно полимеру. [c.90]

Изучение надмолекулярных структур полиарилатов анилида фенолфталеина и терефталевой кислоты, полученных высокотемпературной поликонденсацией в гомогенной среде (а-хлорнафталин) и межфазной поликонденсацией (органическая фаза — бензол) [122], показало, что надмолекулярная структура полиарилата, синтезированного межфазной поликонденсацией, имеет ярко выраженный глобулярный характер, как это можно видеть на на рис. 144, а. Причем большое увеличение (х 85 ООО) показывает, что эти глобулы, размером около 1000 А, имеют сложное внутреннее строение, будучи построенными в основном из совсем малых глобул (— 50 А) и, возможно, также частиц других форм. Полиарилат же, синтезированный высокотемпературной поликонденсацией в гомогенной среде, имеет совершенно иную надмолекулярную структуру, показанную на рис. 144, б. Здесь отчетливо заметны фибриллярные структуры, среди которых (при большом увеличении (X 85 ООО)) можно заметить только следы глобулярной структуры. [c.498]

Наличие двух максимумов на дифференциальной кривой распределения по молекулярным весам было обнаружено для поли(тетраметиленгексамети-лендикарбамата), полученного как методом межфазной поликонденеации (органическая фаза толуол), так и поликонденсацией в расплаве гексамети-лен-бис-(метилкарбамата) с избытком диола [197, 198. [c.90]

Такой метод синтеза полимеров, при котором реакция осуществляется на поверхности раздела двух фаз, был назван межфазной поликонденсацией [52А, 94]. Очевидно, реакция протекает на границе раздела раствора дихлорангидрида в не смешивающемся с водой органическом растворителе н водным раствором, например диамина, содержащим акцептор кислоты. В качестве кислотной компоненты могут применяться хлоран-гидриды алифатичсских или ароматических кислот, фосген и дисульфохлориды в качестве соединения, содержащего подвижный атом водорода, — алифатические первичные и вторичные диамины или дифеиолы, а также их соли. Ароматические диамины и алифатические диолы реагируют слишком медленно, чтобы образовывать полимеры с большим молекулярным весом. Всегда возможна побочная реакиия—гидролиз галоидангндрида, которая конкурирует с основным процессом и мешает образованию полимера. В отличие от поликонденсации [c.102]

Показано, что полиамидополиарилатам, синтезированным межфазной поликонденсацией, несвойственно равномерное чередование по цепи амидных и арилатных звеньев. Эти полимеры содержат в составе своих цепей большей или меньшей длины полиарилатные и полиамидные блоки. Благодаря изменению условий проведения процесса (очередность введения в сферу реакции исходных веществ, изменение природы органической фазы и др.) можно конструировать полиамидополиарилаты, содержащие в своем составе блоки разной молекулярной массы. [c.73]

При межфазной поликонденсации анилида фенолфталеина с хлорангидридом терефталевой кислоты (органическая среда - бензол), когда образование полимера происходит на границе двух жидких фаз, и он нерастворим ни в одной из них, получается полиарилат с ярко выраженной глобулярной структурой, в то время как полиарилат, синтезированный высокотемпературной поликонденсацией в гомогенной среде (в а-хлорнафталине), имеет фибриллярный тип надмолекулярной структуры. И если первый полимер имеет температуру размягчения 280-285 °С, прочность на разрыв 960 кгс/см , относительное удлинение при разрыве 13% и удельную [c.107]

Поликонденсация на поверхности раздела фаз (межфазная по-ликонденсацня). Особенность межфазной поликонденсации состоит в том, что реакция протекает на поверхности, точнее вблизи поверхности, разделяющей раствор хлорангидрида в несмешивающемся с водой органическом растворителе и водный раствор второго мономера, к которому добавлено основание. [c.76]

Свойства смешанных полиамидов, полученных межфазйой поликонденсацией, мало отличаются от свойств полиамидов того же состава, полученных равновесной поликонденсацией 1207 При изучении закономерностей совместного межфазного полиамидирования установлено, что скорость процесса совместной межфазной поликонденсации смеси двух диаминов с хлорангидридом определяется в основном скоростью диффузии диамина из водной фазы в органическую. [c.402]

Подобно полиэфирам, полиамиды можно получать на. гра- ице двух несмешивающихся жидкостей, т. е. методом межфазной поликонденсации, при взаимодействии дихлорангидридов дикарбоновых кислот с диаминами. Диамины или их хлористоводородные соли растворяют в воде, дихлорангидриды растворяют в бензоле или другом органическом растворителе. При энергичном перемешивании реакция протекает со скоростью ионных реакций. Для связывания выделяющегося хлористого В ОДорода, а также для разложения соли диамяиа применяют водные растворы щелочей. Вследствие высокой скорости реакции на границе двух несмешивающихся жидкостей соотношение компонентов перестает играть существенную роль и первостепенное значение приобретают величина поверхности раздела, жесткость или гибкость образующихся макромолекул и их способность диффундировать в органическую фазу, а также растворимость исходных веществ и образующегося полимера в органической фазе, основность исходных диаминов и др. [c.182]

Рис. 1.24. Зависимость характеристической вязкости поли-/г-фени-лентерефталамида от поверхностного натяжения на границе раздела фаз при межфазной поликонденсации в динамических условиях. Поверхностное натяжение изменяли добавлением поверхностно-активных веществ в системах октан — вода (о) и ССЦ — вода ( ) и изменением природы органической фазы (X) [99].

Природа органической фазы. В качестве органической фазы применяют различные вещества, не смешивающиеся с водой (бензол и его гомологи, хлорированные углеводороды, алифатические углеводороды и др.). Природа органической фазы может оказывать влияние на ряд факторов, определяющих процесс межфазной поликонденсации скорость основной реакции, скорости побочных реакций, скорость выпадения полимера из реакционной среды, проницаемость полимерной пленки для мономеров, адсорбционные характеристики поверхности раздела и т. д. Безусловью, все это в конечном счете влияет на молекулярный вес образующегося полимера. Поэтому роль органического растворителя при межфазной поликонденсации очень разнообразна. Результаты исследования влияния природы органической фазы на молекулярный вес (вязкость) полимера при получении полимочевин методом межфазной поликонденсации приведены ниже . [c.184]

При изучении некоторых закономерностей межфазного синтеза полиамидоарилатов было установлено, что при совместной межфазной поликонденсации диаминов и бис-фенолятов с хлорангидридами происходит образование сополимеров, очень неоднородных по составу. На состав получающихся сополимеров большое влияние оказывает интенсивность перемешивания реакционной массы. Следовательно, в выражение для константы сополнконден-сацип должны входить величины, связанные с диффузионными и адсорбционными факторами. Об этом косвенно свидетельствуют данные о том, что относительные активности мономеров меняются в зависимости от природы органической фазы. [c.197]

Интересные опыты по выяснению места протекания реакции при межфазной поликонденсации были проведены Морганом и Кволек . Нанося нерастворимый цветной порошок в начальной стадии реакции на растущую полимерную пленку, они наблюдали, со стороны какой фазы происходит зарастание порошка. Было установлено, что полиамидная пленка растет со стороны органической фазы, а пленка полифениловых эфиров — со стороны водной фазы. На основании этих опытов Морган и Кволек сделали вывод о том, что межфазная поликонденсация диаминов с хлорангидридами протекает в органической фазе, а межфазная поликонденсация бис-фэнолятов с хлорангидридами — в водной. Однако метод, примененный авторами , очень ограничен и может быть использован лишь в статических условиях. Вероятно, наиболее общими методами определения местонахождения реакционной зоны при поликонденсации в гетерогенных условиях могли быть методы совместной поликонденсации и метод, основанный на анализе оптимальных соотношений (по максимальному молекулярному весу) концентраций мономеров (см. стр. 174). [c.209]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология