Анионы, полярографическое

Применение полярографического метода исключительно перспективно для исследования реакций нитро-аци-таутомерии. Это обусловлено тем, что молекула аци-формы, как и ее анион, полярографически неактивна в области потенциалов восстановления нитроформы. Причем равновесие реакции нитро-аци-таутомерии чаще всего не успевает сместиться на поверхности электрода, о чем свидетельствует довольно низкая константа скорости перехода нитро-формы в аци-форму ( С0,1 С [229]). Последнее позволяет на основе предельного тока достаточно надежно исследовать равновесие рассматриваемой реакции. [c.271]

Для выделения ионов цинка через колонку пропускают 70— 100 мл дистиллированной воды. При этом вследствие понижения концентрации хлорид-ионов во внешнем растворе комплексный анион цинка диссоциирует с образованием катиона Zn +. Вытекающий из колонки раствор используют для комплексонометрического или полярографического определения цинка. [c.330]

Однако при более детальном изучении реакции восстановления анионов персульфата после первоначального спада тока было обнаружено последующее ускорение этой реакции при более отрицательных потенциалах. Чтобы избежать искажений поляризационных кривых, связанных с полярографическими максимумами 1-го рода (см. 38), измерения были выполнены на вращающемся дисковом амальгамированном медном электроде (рис. 141). Форма I, -кривых при электровосстановлении аниона была объяснена Фрумкиным и Флорианович сочетанием двух медленных стадий процесса диффузионной стадии и стадии разряда. Эта теория применима к электровосстановлению и других анионов на разных металлах (Н. В. Федорович). [c.264]

Необратимые полярографические волны могут наблюдаться не только при электровосстановлении катионов или нейтральных молекул, но и при восстановлении анионов. Так, например, для реакции [c.279]

Однако при более детальном изучении реакции восстановления анионов персульфата после первоначального спада тока было обнаружено последующее ускорение этой реакции при более отрицательных потенциалах. Чтобы избежать искажений поляризационных кривых, связанных с полярографическими максимумами 1-го рода (см. 38), измерения были выполнены на вращающемся дисковом амальгамированном медном электроде (рис. 141). [c.281]

Роль гомогенных химических реакций в электродных процессах была впервые выяснена в ходе полярографических измерений на капельном ртутном электроде. Р. Брдичка и К. Визнер рассмотрели процессы, скорость которых определяется предшествующей реакцией рекомбинации анионов кислот с ионами водорода. При достаточно низких значениях pH на полярограммах электровосстановления [c.319]

Роль гомогенных химических реакций в электрохимической кинетике была выявлена впервые в ходе полярографических измерений на капельном ртутном электроде (Р. Брдичка и К. Визнер). При полярографическом восстановлении некоторых слабых органических кислот при небольших pH наблюдается лишь волна восстановления недиссоциированных молекул этих кислот. При увеличении pH высота этой волны уменьшается, а при более отрицательных потенциалах появляется волна восстановления анионов кислот. Высота первой волны ниже, чем рассчитанная по уравнению Ильковича для концентрации недиссоциированных молекул кислоты в растворе. Ток этой волны практически не зависит от высоты ртутного столба, что указывает на его кинетическую природу. Последнее подтверждается также высокой энергией активации процесса, соответствующего первой волне. Эти факты говорят о том, что ток первой волны лимитируется скоростью гомогенной химической реакции протонизации А 4-Н+ НА. Ско-. рость электродных процессов может лимитироваться и другими медленными химическими реакциями (дегидратации, диссоциации или образования комплексных частиц). [c.206]

В ряде случаев влияние загрязнения раствора продуктами растворения стекла на протекание электродных процессов было зафиксировано экспериментально. На рис. 1.1 воспроизведены полярографические кривые, полученные при электровосстановлении анионов феррицианида в растворах, которые находились в контакте с порошками стекол различных марок. Процесс электровосстановления этого иона в разбавленных растворах чрезвычайно чувствителен к небольшим концентрациям поливалентных катионов, что позволяет использовать данную реакцию для контроля степени загрязнения растворов при контакте со стеклом. Видно, что наибольшее искажение результатов получено после контакта с порошком так называемого молибденового стекла, которое легко плавится, а потому часто применяется для изготовления электрохимических ячеек. Наглядный пример влияния материала ячейки на результаты измерений — реакция разложения амальгам щелочных металлов. В стеклянных ячейках получить правильные и воспроизводимые результаты не удается, так как продукты растворения стекла катализируют процесс разложения амальгам. Поэтому при изучении данного процесса были использованы электрохимические ячейки из полистирола. [c.6]

В разбавленных растворах фона при и /, с-кривые реакции восстановления анионов искажены полярографическим максимумом 1-го рода, что не позволяет исследовать кинетику этих процессов. [c.236]

Роль гомогенных химических реакций в электрохимической кинетике была выявлена впервые в ходе полярографических измерений на капельном ртутном электроде (Р. Брдичка и К. Визнер). При полярографическом восстановлении некоторых слабых органических кислот при небольших pH наблюдается лишь волна восстановления недиссоциированных молекул этих кислот. При увеличении pH высота этой волны уменьшается, а при более отрицательных потенциалах появляется волна восстановления анионов кислот. Высота первой волны ниже, чем рассчитанная по уравнению Ильковича для концентрации недиссоциированных молекул кислоты в растворе. Ток этой волны практически не зависит от высоты ртутного столба, что указывает на его кинетическую природу. Последнее подтверждается также высокой энергией активации процесса, соответствующего первой волне. Эти факты говорят [c.244]

Ион-радикалы нередко образуются как промежуточные продукты в электрохимических процессах. Так, полярографическое исследование электровосстановления толана в диметилформамиде подтверждает образование промежуточных анион-радикалов, поскольку на полярограмме возникают две одноэлектронные волны [c.262]

Метод основан на удалении всех элементов, мешающих полярографическому определению индия, цементацией их цинковой амальгамой в присутствии не менее 20% сульфатов. Индий при этом остается в растворе в виде комплексного сульфатного аниона 1п(504)] , который не восстанавливается цинковой амальгамой. Соединения таких элементов, как Аз, 5Ь, В1, Си, Те, 5е, 8п, Т1, Сё и некоторые другие, энергично восстанавливаются цинковой амальгамой, растворяясь при этом в ртути (Сс1, 5п, Т1, Си) или выделяясь в виде рыхлого, черного осадка. Элементы высших валентностей Ре+ +, Сг , Т ) восстанавливаются до низших. В полученном растворе индий определяют полярографически после введения 10% хлорида натрия от массы раствора. Метод может быть применен для определения индия в производственных продуктах и отходах. Потенциал полуволны для индия —1,0 в относительно насыщенного каломельного электрода. [c.370]

Из большой области кинетических токов следует подробно остановиться на рассмотрении случая опережения химической реакцией электродной реакции. Здесь можно привести примеры таких реакций, скорость которых определяет величину тока, как реакции дегидратации, диссоциации комплексов или рекомбинации анионов кислот с ионами водорода, а также много других. В качестве конкретного примера можно привести полярографическое восстановление формальдегида, при котором скорость дегидратации определяет величину кинетического тока. В водном растворе формальдегид существует в полярографически неактивной гидратированной форме, которая находится в состоянии равновесия со свободным альдегидом (полярографически активная форма) [c.126]

Максимумы первого рода появляются на полярографических кривых обычно в разбавленных растворах фона (менее 1 н.) при окислении и восстановлении катионов, анионов и нейтральных молекул в водных и неводных растворах. Различают максимумы положительные и отрицательные положительные возникают в тех случаях, когда восстановление происходит при потенциалах, [c.185]

Основной вопрос, в титруемом растворе находится три катиона, из которых А+ и В+ дают полярографические волны, показанные на рисунке а, а катион С+ полярографически неактивен. Титрование ведут раствором НХ, с анионом которого все три катиона образуют осадки. Анион X" имеет полярографическую волну, показанную на рисунке а. [c.197]

Высокозарядные ионы металлов способны восстанавливаться ступенчато и давать несколько полярографических волн. Это характерно, например, для анионов хромата, молибдата, вольфрамата, ванадата, катионов железа (П1), кобальта и др. На рис. 25.8 показано восстановление хромат-ионов в растворе гидроксида аммония. Первая волна соответствует восстановлению хромат-ионов до хрома (П1), вторая — переходу хрома(И1) в хром (И). Высшая степень окисления образует волну при более положительном потенциале, чем средняя (или низшая) степень окисления. Это явление иногда используют для устранения влияния посторонних ионов. Так, никель (И восстанавливается легче кобальта (И) и мешает определению последнего. В этом случае можно сначала окислить кобальт до трехвалентного, например пероксидом водорода в аммиачном растворе. Полярогра- [c.502]

Усложняющие факторы. В рассмотренной теоретической модели было сделано предположение, что движение ионов в объеме раствора происходит лишь за счет диффузии и поверхностный слой РКЭ движется только в радиальном направлении. При этом на электроде идет простая электрохимическая реакция. Однако на практике в некоторых случаях высота и форма полярографической волны заметно отличаются от рассмотренных в рамках данной модели из-за влияния неучтенных факторов. Так, при недостаточной концентрации (проводимости) индифферентного электролита за счет миграции ионов в электрическом поле предельный ток может оказаться существенно больше или меньше в зависимости от того, что восстанавливается, а что окисляется - катионы или анионы. Тангенциальные перемещения поверхностного слоя ртути, вызванные ее вытеканием из капилляра и неравномерностью распределения зарядов, а также возможные адсорбционные явления, каталитические реакции или ингибирование электродной реакции ее продуктами могут привести к появлению на полярографической волне различного рода максимумов, превышающих предельный ток. [c.332]

Для вымывания цинка, оставшегося на анионите вместе со свинцом в виде хлоридных комплексов, колонку промывают 150—200 мл 0,5 н. раствора соляной кислоты. Цинк переходит в фильтрат №2, в котором содержание определяют полярографическим 18] или комплексометрическим методами (работа 5). [c.101]

При добавлении в исследуемый раствор электролита, образующего вместе с растворителем фон, предельный ток восстановления анионов, как показано выше, возрастает, а предельный ток катионов снижается. Обычно считается, что предельный ток недиссоциированных молекул при этом не изменяется, так как молекулы могут доставляться к поверхности катода только посредством диффузии, а не миграции. Однако это наблюдается, по-видимому, только для молекул, не обладающих дипольными моментами или трудно поляризующихся под влиянием электрического поля вокруг капли. Даже незаряженные молекулы могут втягиваться катионами фона, находящимися в плотной части двойного электрического слоя. Более детально влияние фона, в том числе на полярографические волны органических деполяризаторов, рассмотрено ниже. [c.12]

Оценка имеющегося экспериментального материала показывает, что координационные свойства растворителя можно количественно описать и предсказать с определенной степенью точности на основе донорных и акцепторных чисел. Это касается прежде всего ряда свойств, связанных с сольватацией растворенных частиц. Если доминируют нуклеофильные свойства растворителя (большое )лг, малое Лдг), то достаточно учитывать донорные числа. Так, при полярографическом осаждении катионов из таких растворителей установлена связь между потенциалом полуволны окислительно-восстановительной системы, например Ма++е Ка, и донорным числом ДПЭ-растворителя, что позволяет заранее оценить неизвестное значение потенциала полуволны при заданном донорнрм числе. Потенциал полуволны оказывается тем более отрицательным, чем прочнее сольватная оболочка, т. е. чем больше донорное число Оц. В то же время в случае преобладания электрофильных свойств. растворителя можно ограничиться рассмотрением акцепторных чисел. Они особенно удобны для выявления различий сольвати-рующей способности растворителей при взаимодействии с анионами. Если же одновременно проявляются ДПЭ- и АПЭ-свой- ства растворителя, то необходимо привлекать оба числа — дозорное и акцепторное, так как наиболее полная характеристика координационной способности растворителя становится возможной лишь в рамках модели двух параметров. [c.448]

Роль гомогенных химических реакций в электродных процессах была впервые выяснена в ходе полярографических измерений на капельном ртутном электроде на примере процессов, скорость которых определяется предшествующей реакцией рекомбинации анионов кислот с ионами водорода (Р. Брдичка, К. Визнер). При достаточно низких значениях pH на полярограммах электровосстановления пи-ровиноградной и фенилглиоксалевой кислот на ртути имеется лишь одна волна, отвечающая электровосстановлению недиссоциированных молекул кислоты (рис. 165). При увеличении pH высота волны уменьшается и одновременно появляется при более отрицательных потенциалах волна восстановления анионов кислоты. Высота первой волны оказывается ниже, чем рассчитанная по уравнению Ильковича, исходя из соответствующей концентрации недиссоциированных молекул кислоты в растворе. Кроме того, ток этой волны не зависит от высоты ртутного столба кне, тогда как величина предельного диффузионного тока пропорциональна / /lнg. Наконец, ток первой волны резко возрастает при увеличении температуры, так что энергия активации процесса, соответствующего первой волне, оказывается значительно выше, чем энергия активации процесса диффузии. Все эти факты указывают на то, что ток первой волны имеет кинетическую природу, а именно, обусловлен медленным протеканием реакции про- [c.305]

Т. А. Крюкова, изучая реакцию электровосстановления аниона персульфата ЗдОГ на ртути, обнаружила необычную форму полярограмм в разбавленных растворах при переходе от положительных зарядов электрода к отрицательным скорость процесса резко падала. Эффект спада тока при переходе через т. и. з. постепенно исчезал по мере добавления в раствор Na2S04 и в растворе 1н. Ыаа304 + 2-10" н. КгЗаОа наблюдалась обычная необратимая полярографическая волна. [c.280]

Для объяснения характера влияния неводных растворителей в связи с составом фона Безуглым было проведено изучение формы электрокапиллярных кривых в зависимости от природы и концентрации отсутствующего электролита, в том числе и от природы аниона. Было проведено исследование этаноло-водных, метаноло-водных и диоксано-водных растворов К1, НВг, НС1. Полученные электрокапиллярные кривые этих растворов сравнивались с характером кислородной волны. При этом было установлено, что максимумы не наблюдаются в двух случаях во-первых, если потенциал максимума электрокапиллярной кривой совпадает с областью потенциалов образования диффузионного тока для кислорода — точнее потенциала той части полярографической волны, которая по высоте близка к предельному току, и, во-вторых, если электрокапиллярная кривая имеет пологую форму с размытым в широкой области потенциалов максимумом и потенциал восстановления кислорода совпадает с этой областью. [c.468]

На ртутном капельном электроде полярографическим методом можно определять катионы, восстанавливающиеся при этих потенциалах (т. е. почти все катионы), а также некоторые анионы при концентрации определяемых вен1еств в растворе до КИ М (в некоторых случаях до 10 " М). Полярографический метод применяют также для определения органических веществ, способных восстанавливаться на ртутном капельном электроде. [c.153]

В пособии описаны бессероводородные методы качественного полумикроанализа методы анализа катионов — аммиачно-фосфатный, кислотно-основный, бифталатный, сульфидно-щелочной, тиоацета-мидный, методы анализа анионов и физико-химические методы качественного анализа — полярографический, хроматографический,, спектральный, лкаминесцентный. Приводятся методы разделения и концентрации с помощью осаждения, соосаждения, экстракции, хроматографии и электрохимические. Первое издание вышло в )971 г. Предназначено для студентов нехимических специальностей вузос. [c.295]

Наоборот, на поверхности большого анода [глотность тока певелнка кроме того, в раствор вводят большое количество сильного электролита, например хлорида калия. Поэтому вблизи анода изменение концентрации анионов очень мало н не влияет на форму полярографической кривой. [c.485]

Протоиирование аниона нитросоединеиня происходит с более высокой скоростью по атому кислорода, аци-Форма неустойчива и происходит либо таутомеризация в нитроалкан, либо гидролиз до карбонильного соедипения н КеО поэтому изучение восстановления й1 ы-ннтросоединений, полученных нз аниона, является трудной задачей. Однако закономерности их полярографического поведения можно исследовать при изучении восстаповления а-галогеинитроалкаиов. [c.291]

Полярографические максимумы различной формы появляются в области предельного тока, а также в начале плато ва поляросрамме. Они наблюдаются на полярограммах катионов, анионов и нейтральных молекул. [c.422]

Полярографический метод, в основе которого лежит зависимость между потенциалом поляризуемости рабочего электрода и силой тока, протекающего через раствор, пропорциональной концентрации определяемого вещества. Полярофафия позволяет анализировать ионы металлов, многие анионы, неорганические и органические вещества, способные к элекфохимическому окислению или восстановлению. Полярофафия дает возможность определить несколько металлов, содержащихся в растворе, без предварительного разделения, осуществить большое количество повторных определений из одной и той же пробы. [c.249]

Полярографическому определению урана в различных неорганических кислотах в качестве электролита посвящены также исследования С. И. Синяковой [245] и Лгуаш да Сильва[302]. Измерения проводились с хлоридом, сульфатом, ацетатом и нитратом уранила, причем фоном служила обычно кислота с тем же анионом, что и взятая соль уранила. Через растворы продували азот или водород, а для подавления максимума на полярограммах прибавляли тимол. Во всех случаях найдена прямолинейная зависимость между концентрацией урана и величиной диффузионного тока [245]. [c.176]

Милнер и Нанн [751 ] при определении урана в тройных сплавах на основе висмута (U—Tli—Bi—сплавы) использовали ионнообменный метод отделения, сорбируя уран вместе с висмутом из 5/И раствора НС1 на анионите деацидит FF в солянокислой форме. После вымывания урана с колонки 0,2 М раствором НС1 его восстанавливают до урана (IV) и титруют сульфатом церия (IV) или же определяют полярографически на фоне тартрата. Метод дает вполне удовлетворительные результаты, но несколько длителен из-за необходимости удалять органические вещества, извлекаемые из анионита. Аналогичный метод использовал Милнер при определении U в бинарном сплаве с Bi [746, 749]. [c.354]