Нейтронное облучение полимеров

Радиационная деструкция происходит под влиянием нейтронов, а также а-, р-, у-излучения. В результате разрываются химические связи (С—С, С—Н) с образованием низкомолекулярных продуктов и макрорадикалов, участвующих в дальнейших реакциях. Облучение полимеров изменяет их свойства с образованием двойных связей или пространственных структур (трехмерной сетки) или приводит к деструкции. Но иногда происходит и улучшение качеств облучаемого полимера. Например, полиэтилен после радиационной обработки приобретает высокую термо- и химическую стойкость. Радиоактивное излучение, ионизируя полимерные материалы, способно вызывать в них и ионные реакции. [c.411]

Некоторые данные о постепенном упорядочении углеродных полимеров при графитизации можно получить, исходя из данных по электропроводности [13]. Тщательно очищенный и подвергшийся нейтронному облучению естественный графит сохраняет положительный металлический коэффициент проводимости [829] даже при очень высоких степенях разупорядочения. Распространение этих данных на графит с грубыми дефектами в настоящее время не кажется оправданным. [c.46]

Нейтронное облучение в атомном реакторе тех же полимеров той же дозой, что и при гамма-облучении вызывает резкое снижение эластичности материала до хрупкого состояния, изменение внешнего вида. В некоторых случаях в облученных полимерах наблюдалась остаточная радиация за счет присутствовавших в них солей мета л лов-катализаторов. [c.114]

При обсуждении процессов дополнительных превращений высокомолекулярных соединений необходимо остановиться на реакциях, протекающих при действии излучения высокой энергии при этом наибольший интерес представляет облучение полимеров нейтронами, электронами и у-лучами. В облучаемом материале, по данным Марка, происходят следующие изменения. [c.113]

Некоторые элементы, особенно чувствительные к нейтронной активации, представлены в табл. 86. К сожалению, только немногие из этих элементов встречаются в химии полимеров, и наиболее часто применяемый из них, бром, обладает лишь умеренной чувствительностью. Из уравнений выхода облучения очевидно, что нейтронное облучение образцов и эталонов должно проводиться соверщенно идентичными потоками нейтронов и за одинаковое время. Если полученные периоды полураспада малы, измерения следует производить через короткий известный промежуток времени. Часть элемента может быть потеряна в процессе облучения нейтронами в результате эффекта Сцилларда — Чалмерса [51]. Энергии отдачи достаточны для разрыва химических связей. Однако потери компенсируются вследствие тенденции разорвавшихся связей к восстановлению. Кроме того, для аналитических целей необходимо только, чтобы элемент оставался в образце. Слишком сильное облучение нейтронами или слишком [c.349]

Радиационная деструкция. При облучении полимеров у-лучами, а также при воздействии на них нейтронов и электронов деструкция происходит вследствие резкого возрастания внутренней анергии и уменьшения прочности связей в макромолекулах. Радиационная деструкция особенно заметна в том случае, когда из двух одновременно протекающих радиационно-химич. реакций — образования поперечных связей между макромолекулами и расщепления главных цепей полимерных молекул, отщепления атомов (или групп) — преобладает вторая. При облучении от полимеров отщепляются [c.535]

Глубокие химические изменения происходят в полимерах при действии радиационных излучений независимо от вида энергий (рентгеновские, лу-чи, быстрые и медленные нейтроны, быстрые электроны, а-частицы, протоны, другие продукты ядерных реакций), Энергия этих излучений порядка 9—10 эВ и более, тогда как энергия химических связей в полимерах порядка 2,5—4 эВ, Поэтому такие излучения способны вызвать разрыв связей в цепи, но он не всегда имеет место вследствие перераспределения и рассеяния (диссипации) энергии. При облучении, например, полиэтилена лишь 57о поглощенной энергии идет на развитие химических реакций, а 95% рассеивается в виде теплоты. [c.244]

Это вторичное излучение вызывает дополнительные повреждения в смазочных материалах, которые могут быть весьма значительными. Поэтому сравнительно небольшие количества таких элементов, как В, Ы, С1 и некоторых других, содержащихся в смазочных материалах, предназначаемых для работы в нейтронных потоках, могут способствовать быстрой потере радиационной стойкости смазочных материалов. Так, при облучении различных полимеров в ядерном реакторе [4] в течение одинакового времени хлорсодержащий образец поглощает в 4 раза большую дозу, чем образец, не содержащий хлора (в рад.) [c.240]

В то время как свет поглощается полимером только когда его частота соответствует частоте поглощения молекулы, радиационное излучение поглощается всеми молекулами, вызывая акты ионизации и переводя молекулы в возбужденное состояние. Ионизирующее излучение делят на корпускулярное (электронное, протонное, нейтронное) и электромагнитное (рентгеновское излучение, у-излучение). Под действием ионизирующего облучения происходит не только обрыв, но и сшивание молекул. В качестве стабилизаторов-антирадов могут быть предложены вторичные амины. [c.109]

Единицей дозы, имеющей значение при работе с большими дозами, является единица реакторного излучения. Она часто применяется при исследовании полимеров (в особенности часто ее применяют Чарлзби и его сотрудники в Англии). Она определяется как 10 нейтрон см , где нейтрон см является произведением потока тепловых нейтронов (на 1 см сек) на время облучения в секундах. Единица реакторного излучения соответствует, таким образом, облучению интегральным потоком 10 [c.47]

Водород, выделяющийся в количествах, прямо пропорциональных дозе облучения,— практически единственный газообразный продукт радиолиза каучука [133, 145]. Сна составляет 0,64, т. е. немногим больше, чем квантовый выход поперечных связей. Обнаруженное уменьшение степени ненасыщенности каучука при облучении объясняется присоединением водорода по двойным связям [140] и циклизацией звеньев каучука [163]. Наблюдавшееся уменьшение на 44% количества двойных связей при облучении нейтронами бензольных растворов (0,5 з полимера в 100 мл [c.179]

Введение в бутадиенстирольный каучук наполнителей — сажи или окиси кремния — приводит к увеличению кажущейся степени сшивания, определяемой по изменению степени набухания и релаксации напряжений [179]. Тонкодисперсные порошки тяжелых металлов, использованные в качестве нанолнителей, нри облучении обусловливают увеличение числа вторичных электронов, образующихся в каучуке [183]. Добавки, ингибирующие радиационно-химические процессы, рассмотренные выше, обычно снижают степень радиационного сшивания в присутствии ароматических масел эти добавки уменьшают также и интенсивность процессов деструкции [183]. При облучении на воздухе интенсивность процессов деструкции несколько увеличивается, а процессов сшивания — снижается. При облучении нейтронами добавки нитрида бора или метилата лития увеличивают число образующихся поперечных связей за счет дополнительной ионизации по схеме п,а [184]. Бутадиенстирольный каучук в разбавленных растворах в толуоле под действием у-лучей деструктируется ( д = 300 эв) [185]. Эта величина хорошо совпадает с аналогичной величиной при облучении каучука в конденсированной фазе д = i n /( / ) == 18,5/0,07 = 260 эв, что может являться доказательством незначительного влияния характера окружающей среды на обмен энергии в облучаемом полимере. Желатинизация раствора сополимера в хлороформе при облучении наступает очень быстро и Е состав- [c.182]

Первоначальные качественные исследования показали возможность получения полистирола и полиметилметакрилата под действием нейтронов [170, 171], у-лучей [170] и рентгеновских лучей [172]. Позднее Дейнтон [173] исследовал количественно полимеризацию акрилонитрила в разбавленных водных растворах, облученных у-лучами и рентгеновскими лучами, инициирующими образование свободных радикалов. Серия исследований, охватывающих ряд полимеров и растворителей при различных видах радиации, была проведена в лаборатории Мага. Прево [174] изучил возможность дозирования рентгеновских лучей при помощи полимеризации винилацетата. [c.230]

Пластики и эластомеры используются также в полях излучения в виде разнообразных изделий (например, прокладок, изоляции, клапанных мембран колец, шлангов, контейнеров и замедлителей нейтронов). Поскольку замена устойчивыми материалами вроде металлов не всегда возможна, то необходимо обсудить изменения механических свойств пластиков и эластомеров при облучении. Основные происходящие изменения объясняются сшивкой и деструкцией молекул материала (см. также гл. VI). В случае полиэтилена — типичного сшивающегося полимера сшивка сопровождается образованием газа и некоторой ненасыщенности. При продолжительном облучении материал становится твердым и хрупким веществом темного цвета. Характерные кривые удлинение — напряжение показаны на рис. 41. Разрывная нагрузка первоначально возрастает с дозой, а затем уменьшается. Модуль эластичности возрастает, а удлинение быстро уменьшается с дозой. Ударная прочность быстро возрастает с дозой, тогда как свойство растягиваться исчезает. [c.324]

Большое число весьма хороших исследований было проведено в области полимеризации и облучения полимеров медленными нейтронами на реакторах в Харуэлле, Брукхейвене и Ок-Ридже. Однако использование реакторов только для этих целей в промышленных масштабах довольно затруднительно и малоэффективно. Если энергетические реакторы применять одновременно и для облучения, то возникает ряд проблем, связанных с помещением образцов в зо-ну реактора и извлечением их кроме того, размеры полости в реакторе, где можно вести облучение, малы. Чарлсби [8] подсчитал, что у реактора типа ВЕРО с графитовым замедлителем только около 0,2% освобождаемой энергии используется для целей радиационной химии. Облучение можно вести, если препараты поместить в зону защиты реактора, где они будут поглощать энергию, которая обычно растрачивается впустую. Несмотря на кажущуюся привлекательность этого способа, по-видимому, он не найдет широкого применения, так как определенный радиационный процесс заранее должен быть учтен при конструировании реактора, что наложит известные ограничения на дальнейшее использование реактора. Хотя все такие вопросы имеют решающее значение для развития радиационно-химической промышленности, они до настоящего времени детально еще не рассмотрены в литературе. [c.368]

IV. Дефекты, вызванные излучением. Дефекты, образуемые в почти идеальном графите и частично графитпзирован-ном углероде бомбардировкой нейтронами или другим излучением высокой энергии, отличаются по структуре от описанных выше дефектов. Под действием радиации атомы углерода сначала смещаются со своих нормальных положений в решетке. При этом они могут образовать замыкающие цепи между углеродными макромолекулами, подобно замыкающим цепям в облученных полимерах. Однако при обычных температурах значительная часть таких смещенных атомов, но-видимому, остается на месте, с той лишь разницей, что они обладают менее прочными связями по сравнению с нормальными. Можно ожидать, что присутствие возбужденных атомов углерода будет влиять как на физические свойства [414, 535], так и на химическую активность. [c.24]

Теоретический расчет для облученного полимера, в цепи которого имеются локальные парамагнитные центры, проведен в работе Буишвили и Кессениха Рассчитанные значения Г1 в области температур жидкого гелия удовлетворительно совпадают с экспериментальными данными, полученными при изучении влияния парамагнитных центров, делокализованных но линейной цепочке полиэтилена, облученного быстрыми нейтронами, на спин-решеточную релаксацию. [c.286]

Интенсивность излучения в этом случае измеряется плотностью потока медленных нейтронов (при определениях Чарльзби она равнялась 10 медленных нейтронов па 1 см в секунду), сопутствующего у-излучепия и быстрых нейтронов. Эквивалент единицы котла изменяется при облучении полимеров различной химической природы. Так, для полиметилметакрилата единица котла равна 46 10 р [6], для полиизобутилена составляет 27 10 р [2], для нолисилоксана —56 10 р [56]. [c.8]

Хотя радиационные выходы С для этой реакции оказались значительна меньше единицы, подобное превращение полициклических ароматических углеводородов в легкие насыщенные соединения (и неидентифпцированный полимер на самой поверхности) под действием интенсивного альфа-излучения представляет исключительный интерес. Оно иллюстрирует специфические и необычные реакции, возможные при неценном радиационном воздействии в результате регулирования как обоих параметров облучения (облучение альфа-частицами или нейтронами), так и внешних параметров, например каталитической природы поверхностей. Поверхность играет исключи- [c.156]

Радиационная полимеризация [10, И], или инициирование ионизирующим облучением, во многом напоминает фотополимеризацию. Скорость реакции пропорциональна квадратному корню из интенсивности облучения (при интенсивности не более 100 рентген в 1 мин), скорость инициирования не зависит от температуры, и молекулярная масса образующегося полимера растет с повышением температуры. Облучение проводится а-, р- и у-лучами, уско-реннымн электронами, протонами, нейтронами и т. д., а возникающие при этом свободные радикалы инициируют полимеризацию. [c.89]

Бутилкаучук под действием ионизирующего излучения, по-видимому, разрушается таким же образом, как и полиизобутилен малой доли двойных связей недостаточно, чтобы привести к преобладанию сшивания. Дэвидсон и Гейб [46] впервые наблюдали это при облучении в атомном реакторе образца не-вулканизованного бутилкаучука, содержащего 50 частей сажи, вулканизующие агенты для серной вулканизации и 26,4 части бората аммония для увеличения ионизирующего действия излучения. Вместо вулканизации наблюдалась быстрая деградация, проявляющаяся в значительном размягчении полимера. При вулканизации материала до облучения получались те же самые результаты. Бопп и Зисман [19, 47, 48] наблюдали быстрое уменьшение прочности на растяжение и твердости вулканизованного серой бутилкаучука, содержащего 75 частей сажи. Оба показателя достигали примерно нулевого значения после облучения 10 нейтрон/см (50 мегафэр). Гейман и Хоббс [49] сделали такие же наблюдения и отмечают, что подобного рода деструкция характерна для действия свободных радикалов на бутилкаучук. Они не смогли получить доказательств наличия окисления в деструктированном бутилкаучуке и пришли к выводу, что для деструкции не требуется присутствия кислорода. Реакция, несомненно, в основных чертах та же самая, как и Б нолиизобутилене. [c.133]

Барр и Гаррисон [5] нашли, что при действиях 7-излучения на сополимер винилиденхлорида и винилхлорида (саран) его прочность на разрыв уменьшается. Лоутон, Бюхе и Балвит I9] относят поливинилиденхлорид к полимерам, в которых при облучении преобладает деструкция. Зисман и Бопп [6, 11] нашли, что саран В-115 (сополимер винилиденхлорида и винилхлорида) ири облучении в ядерном реакторе подвергается таким же изменениям, как и другие сополимеры винилхлорида. Он быстро темнеет, становится черным при сравнительно малых дозах ч его прочность практически приближается к нулю при 10 нейтрон/см" (500 мегафэр). Потемнение сарана при облучении его быстрыми электронами наблюдали также Проктор и Карел [151 Наличие звеньев винилиденхлорида в составе сополимеров, по-видимо.му, способствует протеканию процесса деструкции, и ни один исследователь до сих пор не приводил данных о протекании процесса сшивания в сополимерах, содержащих винилиден-хлор ид. [c.165]

Бопп и Зисман [25, 26] нашли, что полибутадиен, содержащий 20% сажи и вулканизованный серой, ведет себя при облучении в ядерном реакторе подобно натуральному каучуку (рис. 33, а). Отличие заключается в то.м, что минимум прочности достигается раньше — при 5,4 единицы реакторного излучения (0,54- 10 нейтрон см , или около 270 мегафэр), что указывает на более быстрое протекание процесса сшивания. Более быстрое возрастание жесткости при облучении характерно для всех синтетических диеновых полимеров. [c.181]

Лоутон, Бюхе и Балвит [28] относят сополимеры бутадиена с акрилонитрилом к полимерам, подвергающимся при облучении быстрыми электронами (800 кэв) преимущественно деструкции. Бопп и Зисман [25, 26], наоборот, нашли, что сополимер бутадиена и акрилонитрила в соотношении 2 1 (хайкар ОН-15) ведет себя при облучении в реакторе подобно 0К-5, если не считать того, что прочность на разрыв при дозе 0,9 10 нейтрон/см имеет максимум на 45% выше начального значения при дальнейшем облучении прочность уменьшается вплоть [c.181]

Одним из самых интересных полиэфиров является полиэтн-лентерефталат (майлар или терилен). Литтл [4] установила, что полиэтилентерефталат более стоек по отношению к излучению, чем алифатические полиэфиры. Зисман и Бопп [3] обнаружили значите.тьное уменьшение прочности и удлинения при 10 нейтрон/см . Чарлзби сообщил, что терилен сшивается при облучении в ядерном реакторе, но Литтл [4, 6] подвергла это сомнению. Она нашла, что водород или совсем не выделяется, или его выделяется очень мало, а также мало выделяется и других газов, и полная потеря прочности происходит после получения дозы 1,5-Ю нейтрон/см . Рентгенограмма первоначально кристаллического полимера после облучения не нарушается материал, который вначале аморфен, после облучения может быть подвергнут отжигу до высокоупорядоченного состояния,. Это показывает, что происходит деструкция, сопровождающаяся незначительным сшиванием или даже не сопровождающаяся им. При значительном протекании процесса сшивания следует ожидать нарушения кристаллической картины [c.189]

Зисман и Бопп [3] нашли,, что ненаполненные фенольные смолы обладают малой стойкостью по отношению к излучению атомного реактора, несмотря на присутствие в них ароматических колец. Нет таких свойств, которые улучшались бы на какой-либо стадии облучения. Наличие наполнителей, особенно минеральных, улучшает их свойства. Доля алифатических звеньев в полимере очень мала, причем они состоят только из метиленовых мостиков между фенольными группами, а поэтому может происходить лишь деструкция сшивание же происходит только в незначительной степени или даже совсем не происходит. Наличие ароматических колец в качестве компонентов главной цепи, очевидно, вредно, так как анилинформальдегидный полимер, в котором бензольные кольца находятся в боковой цепи, обладает хорошей стойкостью его модуль не уменьшается после 10 ° нейтрон/см , мочевиноформальдегидные (пласкон) и меламинформальдегидные смолы ведут себя так же, как и фе-нолформальдегидные механические свойства не улучшаются ни при какой дозе облучения, причем ухудшение большинства свойств происходит даже быстрее, чем у фенольных смол. [c.192]

Из ароматических углеводородов наиболее тепло- и радиацион-нестойкими оказались дифенил, о-, м- /г-терфенилы и нафталин. Их тепловая стойкость сохраняется до 490 °С. Действие быстрых электронов на полифенилы при 350 °С приводит к образованию от 0,05 до 0,5 молекулы полимера н от 0,003 до 0,03 молекулы газов на 100 эв поглощенной энергии, т. е. состав вещества изменяется незначительно. При действии быстрых нейтронов образуется в 3—6 раз больше полимера и в 10 раз больше газа на 100 9в поглощенной энергии. Получающийся при облучении ароматических углеводородов полимер представляет собой смесь полифенилов, а получающийся газ на 75% состоит из водорода. Образуются также олефиноароматические углеводороды. В начальной стадии облучения образование полимера отмечается по увеличивающейся вязкости углеводородной смеси, а в завершающей стадии — по появлению коксоподобного материала. [c.173]

В монографии дан обзор современного состояния новой области науки о воздействии излучений высокой энергии (-[-лучей, быстрых электронов, нейтронов и др.) на полимерные вещества. Наряду с подробным изложением данных об изменении структуры и свойств основных типов и конкретных представителей полимерных материалов (полиэтилена, каучуков, полимеров винилового ряда, силиконов, целлюлозы и др.) в книге рассматриваются физические и химические процессы, имеющие место при взаимодействии различных видов излучения с веществом. В связи с тем, что метод облучения приобретает в настоящее время важное практическое значение как способ получения полимерных материалов и их модификации, в книге уделено значительное внимание теории и приложениям радиационной полимеризации, графт- и блок-сополимеризации, радиационной вулканизации каучуков и полиэфиров и др. Специальные главы посвяигены вопросам теории радиационно-химических процессов. Список литературы включает работы, опубликованные до 1959 г. [c.268]

Интересный метод сшивания различных полимерных материалов был предложен В. И. Гольданским и сотр. [128]. Этот метод основан на обработке сшиваемых поверхностей соединениями лития или бора и последующем облучении тепловыми нейтронами. С помощью этого метода было осуществлено локализованное на поверхности радиационное сшивание многих пар полимеров тефлон — полистирол, тефлон — полиметилметакрилат, полистирол — полиметилметакрилат, полиэтилен — полистирол, полиэтиленполиметилметакрилат. Согласно [128], одним из возможных механизмов такого сшивания является механизм точечной сварки за счет значительных местных ра-зогревов в треках продуктов ядерных реакций Ы (п, а)Т или В10( ,а)ЬГ. [c.292]

Для инициирования привитой радиационной сополи-меризации (при темп-рах от —50 до 120 °С) применяют источники различных видов облучения (рентгеновские лучи, 7-лучи, нейтроны, протоны, ускоренные электроны, УФ-лучи). Обычно образуется смесь привитых сополимеров, блоксополимеров и интерполимеров, представляющих по структуре одновременно привитой и блоксополимер. Радиационным методом на поливинилхлорид привиты акрилонитрил, стирол и их смеси (при этом увеличивается теплостойкость), винилацетат, метилметакрилат (повышаются физико-механич. показатели), серу- и азотсодержащие гетероциклич. соединения, этилен- или пропиленсульфид, 4-винилпиридин (улучшается сродство к красителям), бутадиен, метакриловая к-та, виниловые эфиры жирных к-т и др. Мономер может быть привит на поливинилхлорид из газовой фазы и, наоборот, газообразный В. можно привить на различные полимеры (полиэтилен высокой и низкой плотности, полипропилен, нолиизонрен, натуральный каучук, полиэфиры и др.). Эффективность прививки возрастает при введении в реагирующую систему растворителя, не растворяющего растущие цепи прививаемого мономера (гель-эффект Тромсдорфа). [c.226]

Определенный практический интерес представляет полимеризация с помощью ионизирующей радиации, так как получаемые таким способом полимеры не загрязнены инициаторами и катализаторами. В качестве источника излучения используют у- и рентгеновские лучи, быстрые электроны, нейтроны и т. д. [391, 1571—1575]. Дриго и Де-Марко [1575] наблюдали интересное явление образцы, подвергнутые воздействию у-лучей (Со интенсивностью 1000—1500 рентген/час) до глубины превращения 50%, полимеризуются далее без облучения, причем быстрее не только совсем не облучавшихся образцов, но и образцов, полимеризация которых проводилась все время при облучении. [c.271]

Коэффициенты диффузии, вычисленные по величинам поглощения растворителя полимером при различных температурах, показали, что все кривые зависимости сорбции от температуры имеют 5-образную форму с точкой перегиба вблизи температуры стеклования Изучены диффузионные явления в концентрированных растворах поливинилового спирта и другие физикохимические свойстваИсследованы спектры ЯМР высокого разрешения стереорегулярного поливинилового спирта, поливинилового спирта, облученного тепловыми нейтронами з- 57. Получены ИК- Спектры различных образцов поливинилового спирта и его модельных соединений 158-1б4 Посредством изучения УФ-спектров поглощения исследована структура многих видов поливинилового спирта 65-167, Описаны также рентгенографические исследования поливинилового спирта >68-178 д числе исследования реакции между поливиниловым спиртом и борной кислотой и другими веществами 176-178 Исследованы электрокинетические свойства (е-потенциал) образцов частично ацетилированных волокон из поливинилового спирта 179-181 [c.573]

ВольшинстЕо из опубликованных работ о действии радиации на полимеры основывается на использовании атомных реакторов, в частности ВЕРО (Харуэлл) и ок-риджского в Теннеси (реакторы на медленных нейтронах с графитом в качестве замедлителя). Эти реакторы работают на постоянной мощности, и помещенные в них образцы могут подвергаться облучению в очень широком диапазоне выдержек — от нескольких минут до нескольких месяцев. Однако Ихмеется ряд серьезных ограничений в применении атомного реактора для таких исследовательских целей. Интенсивность радиации в отличие от накопленной дозы не может легко изменяться. Размер и форма образцов, с которыми можно производить манипуляции, часто строго ограничены, и температурные [c.92]

В последние годы широкое распространение для ряда полимеров получило радиационное сшивание [22]. Реакция аналогична сш11ванню под действием перекисей, за иск.тючением того что по.лимерные радикалы образуются в результате воздействия на полимер ионизирующего облучения (например, электронов, у-лучей и нейтронов). (В процессе сшивания могут также идти ионные реакции с образованием соединений ионного типа.) До настоящего времени радиационная сшивка практически не используется в промышленности, исключение составляет, поа<алуй, модификация полиэтилена и его сополимеров. [c.570]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология