Фотолиз сенсибилизация

На механизм первичных процессов фотолиза замороженных растворов аминов в спиртах и образование радикалов -ROH в литературе существуют (различные точки зрения. Авторы работ [277, 278] считают, что образование радикалов -ROH происходит параллельно фотоионизации амина как конкурирующий процесс (механизм сенсибилизации). По данным других авторов, образование радикалов ROH является вторичным процессом они образуются из продуктов фотоионизации амина в результате последующего действия света люминесценции амина [279] (механизм фотоионизации с последующим отбеливанием ее продуктов). [c.69]

Полимеризация винильных производных может инициироваться свободными радикалами, образующимися при непосредственном фотолизе мономеров (УФ-светом с длиной волны около 300 нм). Остер обнаружил, что квантовый выход фотополимеризации акрилонитрила, спектральная чувствительность которой может быть расширена с помощью красителей в видимую область [549], значительно возрастает в присутствии мягких восстановителей и кислорода [236]. С момента открытия первой фотосенсибилизированной полимеризации водорастворимых винильных мономеров под действием систем краситель — восстановитель в литературе описано большое число подобных процессов [102, 126, 127, 130, 550—560]. В качестве восстановителей могут применяться аскорбиновая кислота, солянокислая соль фенилгидразина, вторичные и третичные амины, аминокислоты, тиомочевина и ее производные, тиоцианат-ный ион и дикарбонильные соединения, особенно -дикетоны [556]. Исследования показали, что в этих реакциях активностью обладает ряд красителей, например Бенгальский розовый. Эозин, Акридиновый оранжевый, Акрифлавин, Рибофлавин-5 -фосфат, Родамин В, Тионин и Метиленовый синий. При определенном сочетании красителя и восстановителя фотополимеризации подвергались чистые жидкие мономеры и концентрированные растворы мономеров в воде, метиловом спирте или ацетоне. Фотополимеризуются ариламид акриловой кислоты, метакриловая кислота, винилацетат, метилметакрилат, стирол и другие. Сенсибилизация красителями позволяет осуществлять быструю и контролируемую фотополимеризацию и дает возможность получения полимеров с чрезвычайно высокой молекулярной массой. Последняя достигается даже в случае сополимера аллилового спирта и акрилонитрила [550]. [c.451]

В последнем случае вероятность рекомбинации радикалов в клетке намного больше. Таким образом, клеточный эффект в случае триплетной сенсибилизации должен быть меньшим, чем при прямом фотолизе. Очень долго попытки экспериментального наблюдения этого эффекта были безуспешными из-за малых квантовых выходов этих реакций. Наконец, было показано, что азосоединения П1 и IV претерпевают фотолиз с достаточно удовлетвори- [c.51]

Сборник составлен из переводов статей иностранных авторов, опубликованных в основном в 1952—1953 гг. В нем собраны работы, посвященные физико-химическим свойствам и механизму фотолиза монокристаллов галоидного серебра, химической и оптической сенсибилизации и десенсибилизации фотографических эмульсий и физической химии процессов проявления. [c.2]

На первых стадиях образования скрытого изображения в химически сенсибилизированных кристаллах не происходит фотолиза бромида серебра и бром не выделяется в окружающую среду. Результаты опытов приводят нас к выводу, что скрытое изображение образуется путем выделения некоторого, определяемого экспозицией, количества серебра на центрах светочувствительности и реагирования химически эквивалентного количества сенсибилизатора с бромом. В случае восстановительной сенсибилизации, примером которой в настоящей работе является напыление тонкого слоя серебра на поверхность кристалла, этот процесс влечет за собой перераспределение серебра сенсибилизирующего слоя, состоящее в его концентрировании на центрах светочувствительности под действием света. Электроны захватываются ионами серебра, связанными с локальными структурными нарушениями. Положительные дырки захватываются главным образом группами атомов или молекул сенсибилизатора, и после истощения последнего поверхностное скрытое изображение уже не образуется с высоким квантовым выходом, характеризующим химически сенсибилизированные кристаллы. [c.39]

Сравнение столбцов 3 и 4 показывает, что квантовые выхода фотолиза всегда в 2,5—3 раза выще выходов эффекта Беккереля. Этот результат можно объяснить следующим образом. Исследование эффекта Беккереля проводились на слоях толщиной 10 —10"б см, т. е. на слоях, содержащих 50—500 молекулярных слоев красителя. Опыты по влиянию толщины слоя на квантовый выход эффекта Беккереля показали, что он падает с толщиной слоя, т. е. в более толстых слоях застревает большее количество электронов. Слои красителя на сенсибилизированном бромиде серебра фотографической эмульсии состоят всего из нескольких молекулярных слоев, и освобождающиеся электроны находятся в сильных кулоновских.полях ионов Ag+. Этим объясняется повышенный квантовый выход фотолиза. Еще меньшее значение имеют квантовые выхода внутреннего фотоэффекта. Хотя в этом случае освобожденные электроны находятся в сильном поле приложенного напряжения, они должны пробегать пути до 1 мм. На основании полученных результатов представляется весьма вероятным, что механизм оптической сенсибилизации состоит в переходе электрона от красителя к иону серебра с последующим переходом электрона от иона брома к иону красителя. [c.241]

Рассмотрим вкратце наиболее важные еще не решенные проблемы теории оптической сенсибилизации. Неизвестно, происходит ли при сенсибилизации действительный переход электрона от красителя к бромиду серебра, или же имеет место просто передача энергии. В первом случае краситель изменяется химически, и если он передает электрон много раз, то одновременно должен происходить процесс регенерации красителя. Опыты по сенсибилизированному фотолизу определенно показывают, что в присутствии акцепторов галоида на каждую адсорбированную молекулу красителя приходится много атомов фотолитического серебра. Поэтому, если в этом случае происходит передача электрона, то регенерация красителя обязательна. Аналогичный механизм можно предположить и в случае сенсибилизированного образования скрытого изображения, хотя полезно будет напомнить, что история науки насчитывает много примеров ошибочных выводов, сделанных путем экстраполяции в пределах более узкого интервала, чем тот, который разделяет области видимого [c.269]

В реальных монокристаллах, не подвергавшихся химической обработке с поверхности, всегда образуется только внутреннее скрытое изображение [36]. Чтобы получить поверхностную светочувствительность, необходимо их подвергнуть химической сенсибилизации [37], которая заключается в образовании на поверхности некоторых продуктов реакции, облегчающих начальную стадию фотолиза. При синтезе фотографической эмульсии химическая сенсибилизация осуществляется в стадии второго созревания, когда в результате топохимических превращений образуются примесные центры на поверхности эмульсионных микрокристаллов (см. раздел 111.3). Экспериментальные данные показывают, что такие центры имеют решающее значение для повышения светочувствительности. [c.62]

Поскольку процесс образования поперечных связей происходит после полного превращения дифениламина в продукт фотолиза, естественно предположить, что именно этот продукт участвует в сенсибилизации процесса сщивания. Анализ спектров поглощения, а также спектров люминесценции показал, что продукт весьма устойчив к действию света. Очевидно, здесь наблюдается истинная фотосенсибилизация процесса, происходящая в результате переноса энергии на ее акцептор — гексахлорэтан или другой галоидный алкил — по схеме [c.142]

СЕНСИБИЛИЗАЦИЯ ОПТИЧЕСКАЯ (сенсибилизация хроматическая) — повышение эффективности фотохимического процесса в области излучения, поглощаемого веществом (оптическим сенсибилизатором), не вступающим непосредственно в реакцию, но способным передавать энергию возбуждения реагирующим компонентам системы. К оптически сенсибилизированным реакциям относятся реакции фотодиссоциации водорода, сенсибилизированные парами ртути или кадмия реакции образования воды окисления SO2 в SO i или СО в СО2, разложения фосгена, озона, сенсибилизированные хлором разложение щавелевой кислоты, сенсибилизированное ураниловыми солями, и многое др. Наиболее нлирокое практическое значение С. о. получила в фотолизе галогенидов серебра, который является основой фотографического процесса. [c.222]

Именно этот путь сужения цикла представляется теперь наиболее вероятным он реализуется, по-видимому, из синглетного состояния о-диазокарбонильного соединения, заселяемого при прямом фотолизе. За реакции с сохранением размера цикла ответственно триплетное состояние, склонное восстанавливаться. Подтверждение этому видно при реакциях гетероциклического о-хинон-Диазида. При прямом фотолизе в спирте 6-метил-7-диазо-8-оксо-смлш-триазоло [4,3-а] ппридазин на 76% образует продукт перегруппировки Вольфа — 6-метил-7-карбэтоксипиразоло [3,2-с] -симМ-триазол, а при сенсибилизации Акридиновым желтым ( т = 243,6 кДж/моль)—60—70 % продукта восстановления — [c.73]

Для того чтобы сдвинуть область актиничного света к более длинным волнам, для солей диарилиодония рекомендованы [пат. США 4058401] в качестве сенсибилизаторов Акридиновый оранжевый ( .1.46005), Акридиновый желтый ( .I.46025), Фосфин (С.1.46045), Бензофлавин (С.1.46065), Сетофлавин Т (С.1.49005), а также Гематопорфин, 4,4 -бис [диметил(или диэтил) амино] бензо-фенон [29 пат. Великобритании 2065124]. Эти красители не сенсибилизируют фотолиз Агз5+1- Только небольшая концентрация красителя отвечает оптимуму сенсибилизации для наиболее эффективного использования эмиссии ламп накаливания или солнечного спектра, вероятно, целесообразно брать смеси красителей, поглощающих в разных областях спектра. [c.127]

Механизм протекания отдельных стадий фотографического процесса (химической сенсибилизации, фотолиза, проявления) несомненно в большой степени обусловливается состоянием катализируюш,их эти процессы центров. Если вопрос о серебряной природе этих центров можно считать в известной степени решенным, то структура их до настоящего времени никогда не изучалась. Представлялось целесообразным для исследования этого вопроса применить принципиально новую методику, предложенную Каргиным, Берестневой и Корецкой [1] для изучения структуры частиц различных золей. [c.179]

Образование металлических агрегатов в результате взаимодействия электронов с ионами серебра —основной процесс во всех известных моделях фотолиза. В то же время не совсем понятна роль дырок, возникающих при первичном фотовозбуждении. Ясно, однако, что если эти дырки не будут улавливаться, то они будут препятствовать протеканию стадий, описанных выше. Поэтому было высказано предположение, что эффективность протекания процесса определяется либо удалением возбужденных электронов за счет их захвата, либо необратимым связыванием дырок. Одна из таких возможностей заключается в захвате дырок ионами брома на дислокациях, в результате чего образуется нейтральный атом брома [сравните с (9.25)1. Обычно в галогенид серебра добавляют нримеси сенсибилизаторов считают, что им принадлежит важная роль в улавливании дырок. Например, сенсибилизация под действием соединений серы заключается в улавливании частицами Ag2S дырок, образующихся на поверхности кристаллов. В качестве сенсибилизатора используют также золото, причем АпаЗ приписывают аналогичную роль. Заметим также, что двухвалентные анионы серы увеличивают концентрацию ионов Ag+ в междоузлиях по сравнению с чистым кристаллом по условию электронейтральности. [c.178]

С помощью оптической сенсибилизации органическими красителями (Фогель, 1873 г.) область фотолиза AgX можно расширигь вплоть до ближней ИК-области спектра дальше 1200 нм фотографическая эмульсия из-за термического возбуждения довольно быстро вуалируется. Условием переноса световой энергии является адсорбция красителя из AgX эта адсорбция чаще всего обратима. Теплота адсорбции хороших сенсибилизаторов достигает значений порядка 40 кДж/моль, она может быть значительно больше, так как эта величина включает энергию, необходимую [c.65]

Частный случай образования соединений с азосвязью — фотолиз 2,2 -диази-добифенила. В гексане при комнатной температуре в основном образуется азидо-карбазол (II), тогда как при триплетной сенсибилизации в бензоле идентифицируется главным образом продукт межмолекулярной рекомбинации нитренов — соединение IV. При 77 К в ЕРА-матрице основным продуктом является бензо[с1-циннолии (I) [67] [c.113]

Фотодеструкцию можно ускорить и другим способом — увеличением числа карбонильных групп в макромолекулах, в результате чего повышается число светопоглощающих и реакционных центров в фотопроцессах типа Норриша (условная сенсибилизация). Это достигается модифицированием существующих полимеров — облучением их в атмосфере кислорода, окиси углерода, фотолизом прививочных карбонилсодержащих мономеров на полимере либо синтезом новых полимеров, например сополимеризацией винильных мономеров с карбонилсодержащими соединениями или с окисью углерода. [c.183]

В результате поглощения ультрафиолетовых лучей может происходить, как это указывалось вьше, сенсибилизация системы, которая заключается в фотолизе активных веществ с образованием реакционношособных свободных радикалов, осуществляющих в дальнейшем цепной процесс деструкции или фотоокисления полимеров. Противоположное действие наблюдается при введении соединений, способных подобно динитрилу тетрафенилянтарной кислоты обрывать начавшийся цепной процесс деполимеризации путем образования малоактивных свободных радикалов. Этот способ в настоящее время практически еще не реализуется для защиты от действия ультрафиолетовых лучей. Общеупотребительным приемом стабилизации полимеров по отношению к действию света является применение соединений, интенсивно поглощающих ультрафиолетовые лучи и не подвергающихся в результате этого фотолизу. Спектральная характеристика веществ, применяемых в технике в качестве различных добавок к полимерам, имеет существенное значение . Рекомендуется использовать вещества, обладающие интенсивным поглощением в ультрафиолетовой области, главным образом между 3000 и 4000 А. Из числа обычно употребляемых для этой цели стабилизаторов>28 можно назвать салициловые эфиры, интенсивно поглощающие при 3400 А, бензотриазолы — до 3800 А, оксибензофеноны — до 4000 А. [c.152]

При фотолизе раствора карбазола в дипропиловом эфире наблюдаются две двухквгнтовые реакции ионизация и сенсибилизированное разложение матрицы [8]. Наклон прямых для этих реакций (см. рис. 18), соответственно 44 и 20, возможно искажен вследствие неточного разделения реак-ЦШ1, исследованной методом ЭПР, на вклады ионизации и сенсибилизации. [c.122]

Если предположить, что изомеризация а не происходит, а спиновая инверсия б происходит достаточно медленно, то триплетная сенсибилизация гран -азосоединения должна приводить к возникновению триплетпой радикальной пары в сольватной клетке. Напротив, прямой фотолиз должен идти через термическое разложение лабильного цис-томера с образованием сольватированной синглетной пары радикалов. [c.51]

Моттом [5,6], химическая сенсибилизация рассматривается только как причина образования поверхностных частиц, служащих ловушками для электронов. При разработке этой теории Гёрни и Мотт использовали для объяснения образования поверхностного скрытого изображения двухстадийный механизм фотохимических процессов в галоидном серебре, при помощи которого они объяснили наблюдаемое выделение серебра в форме дискретных частиц ка поздних стадиях фотолиза. Они основывали этот механизм на опытных данных о том, что галоидное серебро обладает как электронной фотопроводимостью, так и ионной проводимостью при комнатной температуре. В применении его к образованию поверхностного скрытого изображения они принимали, что электроны, освобожденные фотонами в галоидном серебре, захватываются центрами светочувствительности — частицами серебра или сульфида серебра, расположенными на поверхности кристаллов, и затем нейтрализуются междоузельными ионами серебра, диффундирующими к центрам захвата. Таким образом, эта теория дает механизм перемещения вещества, объясняющий локализованное выделение атомов серебра на центрах светочувствительности, постулированное еще в теории центров концентрирования [7]. Ни в одной из этих теорий не рассматривается достаточно подробно поведение положительных дырок (или атомов брома), которые, согласно исходным положениям этих теорий, должны освобождаться одновременно с фотоэлектронами или атомами серебра. Обычно принималось, что они покидают поверхность кристалла и реагируют с молекулами окружающей среды. Однако в настоящее время пмеются достаточные основания считать, что электрон, захваченный поверхностным центром светочувствительности шеппардовского типа, притянет дырку и рекомбинирует с ней еще до приближения междоузельного иона серебра и образования атома серебра [8]. Хотя были предприняты попытки снять это возражение путем введения дополнительных гипотез [9], оно осталось основным слабым местом теории образования поверхностного скрытого изображения Гёрни и Мотта. [c.12]

Согласно теории фотолиза бромида серебра, предложенной Гёрни н Моттом [3], поглощение светового кванта бромидом серебра освобождает электрон из иона брома, оставляя на месте последнего положительную дырку . Как электрон, так и дырка обладают весьма большой подвижностью. Если в кристалле имеются частицы серебра, то они приобретают отрицательный заряд в результате захвата электронов и укрупняются путем притяжения подвижных междоузельных ионов серебра, всегда присутствующих в решетке (дефекты по Френкелю). Эта теория сохраняет свое значение до настоящего времени. Более поздние теории, основанные на предположении о существовании дефектов по Шоттки, в настоящее время оставлены [4]. Однако теория Гёрни и Мотта недостаточно разработана, чтобы объяснить образование скрытого изображения необходимо объяснить механизм захвата первых электронов, если в исходном состоянии серебро отсутствует. Очевидно, нехватает теории сенсибилизации, которая ответила бы на вопрос служат ли упомянутые выше сенсибилизаторы ловушками электронов, или дырок, или тех и других одновременно. [c.49]

Для такого механизма сенсибилизации необходимо одно условие поглощающий свет краситель не должен химически участвовать в процессе сенсибилизации, т. е. не должда сам подвергаться фотолизу. Следовательно, задача состояла в определении степени фотолитического распада сенсибилизирующего красителя. [c.372]

Относительные выходы D2, HD, Н2, образующихся при разложении дидейтероэтиленов при сенсибилизации ртутью, радиолизе гамма-лучами и фотолизе далеким ультрафиолетом [665] [c.453]

Фиббс и сотр. [1] нашли, что квантовый выход ацетальдегида равен 0,12. Кавасаки и сотр. [51 рассчитали из данных Цветановича [3] Фсумма альдегидов Фсо 0,78 ПрИ 100 ММ рТ. СТ. ЕсЛИ Фсо 0,3, ТОГДа Фсумма альдегидов = 0,23. Некоторое количество второстепенных продуктов могло образоваться во вторичных реакциях, таких, как сенсибилизация ИЛИ прямой фотолиз ацетальдегида или других образовавшихся альдегидов. Ацетальдегид, например, приводит к образовапию радикалов СНд и СНО с высоким выходом как при фотосепсибилизации ртутью [И], так и при прямом фотолизе [12] [c.40]

Принимая во внимание расхождения во мнениях на точный механизм двухфотонных реакций сенсибилизованного дегидрирования спиртов, мы исследовали такие фотосенсибилизованные реакции, которые могут вести к более недвусмысленной интерпретации. Мы опишем в разделе А этой статьи двухфотониые реакции сенсибилизации разрыва связи С—С в третичном бутаноле (СНз)зСОН, а в разделе Б — аналогичную по механизму фотореакцию разрыва связи С—I в СНдХ с помощью ароматических сенсибилизаторов. Образовавшиеся в этих процессах радикалы регистрировались главным образом по их спектрам ЭПР. В разделе В описана обнаруженная нами двойная сенсибилизация фотолиза субстратов, с помощью которой можно значительно снизить величину первого поглощаемого системой фотона. [c.99]

Фотосенсибилизация разложения иодистого этила нафталином в гексановых и этанольных растворах при 20° С тщательно исследовалась Вестом с сотрудниками в 1940—1941 гг. [12]. Они нашли, что иодистый этил выделяет иод при облучении растворов светом с Х=313 нм, не поглощаемым С2Н51, но сильно поглощаемым сенсибилизатором — нафталином. Прямой фотолиз СзНб осуществляется ультрафиолетовым светом с Х=254 нм. Сенсибилизация была объяснена переносом энергии возбуждения от нафталина к галогеналкилу с переводом последнего на потенциальную кривую распада связи С—I. Компенсация значительного дефицита энергии, как было предположено, могла быть связана с ассоциацией партнеров в процессе переноса энергии. Было показано, что, кроме нафталина, сенсибилизаторами могут быть также аценаф-тен и флуорен а-хлорнафталин, нитронафталин и антрацен были неэффективны как сенсибилизаторы. [c.103]

Кроме нафталина и ариламинов, являются хорошими сенсибилизаторами также дифенил, фенантрен и бензофенон. Бензофенон по эффективности подобен ароматическим углеводородам. Для доказательства участия триплет-триплетного поглощения б ензофе-нона (>, 340 нм) [14] в процессе сенсибилизации фотолиза СНд сравнивался выход радикалов СН3 при облучении растворов светом с X > 340 нм (фильтр БС-7) или с X > 290 нм (фильтр БС-4). Интенсивность сигнала ЭПР метильных радикалов во втором случае была в 8 раз выше, чем в первом. Однако обнаруженная разница может быть объяснена увеличением населенности основного триплетного уровня за счет лучшего использования синглет-синглетной полосы бензофенона. Мы не смогли проверить это непосредственным измерением концентрации триплетных молекул бензофенона, так как соответствующий сигнал ЭПР (переход Ат— [c.104]

В связи с изложенным можно сделать следующие выводы 1) несмотря на различия в механизме, при фотолизе и химическом восстановлении АдВг образуются одинаковые по своей структуре серебряные центры 2) полное сходство нормального спектра поглощения при действии тиомочевины и тиозинамина указывает на образование таких же центров 3) обращенный спектр при действии сернистых соединений свидетельствует о разрушении первичных серебряных центров 4) одинаковый нормальный спектр при ускоренном старении указывает на сходство процессов химической сенсибилизации и старения липмановских слоев. [c.111]