Пассивность кислорода

Метод обработки внешней среды пригоден для случаев, когда защищаемое изделие эксплуатируется в ограниченном объеме жидкости. Метод состоит в удалении из раствора, в котором эксплуатируется защищаемая деталь, растворенного кислорода (деаэрация) или в добавлении к этому раствору веществ, замедляющих коррозию, — ингибиторов. В зависимости от природы металла и раствора применяются различные ингибиторы нитрит натрия, хромат и дихромат калия, фосфаты натрия, некоторые высокомолекулярные органические соединения и другие. Защитное действие этих веществ обусловлено тем, что их молекулы или ионы адсорбируются на поверхности металла и каталитически снижают скорость коррозии, а некоторые из них (например, хроматы и дихроматы) переводят металл в пассивное состояние. [c.559]

Для металлов переходных групп характерна сильно пониженная способность к растворению в кислотах и к анодному растворению после обработки поверхности этих металлов окислителями. Такое состояние металлов называется пассивностью. Для хрома, золота и платины достаточно воздейстиия кислорода воздуха для того, чтобы эти металлы перешли в пассивное состояние. Если железо погрузить в концентрированную азотную кислоту, то оно становится пассивным и не растворяется в разбавленной азотной кислоте. Можно перевести в пассивное состояние железо, хром, никель и другие металлы, обработав их окислителями, например опустив в раствор бихроматов, нитратов и др. [c.635]

Адсорбционная теория пассивности металлов предполагает возникновение на металлической поверхности моиомолекулярных адсорбционных слоев кислорода. [c.308]

Происхождение термина автоокисление связано со следующими, давно установленными фактами в то время, как при высоких температурах все без исключения органические соединения в присутствии молекулярного кислорода сгорают в углекислоту, воду, ЗО и т. д., а большинство неорганических веществ окисляется в окислы, ж лекулярный кислород при обычной температуре является мало реакционноспособным однако существует ряд веществ, спосо сых преодолеть эту пассивность кислорода при относительно низких температурах и соединяться с ним при этих условиях. Происходящие при этом реакции были названы автоокислением. [c.7]

По мнению ряда исследователей, пассивные пленки — тонкие защитные беспористые пленки типа поверхностных соединений с хорошей электронной, но очень плохой ионной проводимостью, которые избирательно тормозят процесс анодного растворения металла, не очень препятствуя протеканию анодного процесса выделения кислорода. [c.308]

Животная жизнь характеризуется с химической точки зрения очень интенсивными окислительными процессами. Органические пищевые вещества — углеводы, жиры, белковые вещества,— которые поступают в организм, претерпевают в нем полное окисление в сравнительно короткий промежуток времени. Механизм этого окисления сильно затемняется двумя обстоятельствами с одной стороны, вне организма органические вещества, которые служат ему пищей, почти индифферентны к свободному, или пассивному, кислороду — для окисления их надо прибегнуть к кислороду в момент выделения, или так называемому активному кислороду. С другой стороны, кислород, который поглощается кровью из окружаю- [c.242]

Давно уже известно, что при медленном окислении некоторых те,т1 в присутствии воды образуется перекись водорода. Но насколько мне известно, лишь один М. Траубе стремился приписать образованию перекиси водорода определенную роль при окислении самоокисляемых тел пассивным кислородом. [c.244]

Изучив характер и способ образования перекисей, перейдем к рассмот рению роли, которую они играют при окислении трудноокисляемых веществ пассивным кислородом. [c.249]

ОКИСЛЕНИЕ ТРУДНООКИСЛЯЕМЫХ ВЕЩЕСТВ ПАССИВНЫМ КИСЛОРОДОМ В ПРИСУТСТВИИ ЛЕГКООКИСЛЯЕМЫХ ВЕЩЕСТВ [c.249]

Реакция (657) в виде направленного электрохимического превращения может наблюдаться на пассивном железе только в нестационарные периоды слева направо после внезапного повышения потенциала и в обратном направлении — после его сброса. В стационарном состоянии единственным направленным переходом на границе пленка—раствор является реакция (658), которая не требует обязательного сопряженного удаления кислорода, поскольку возникающие катионные вакансии могут ликвидироваться за счет процессов миграции катионов через пленку. [c.308]

Роль, которую легкоокисляемые вещества играют при окислении пассивным кислородом трудноокисляемых веществ, допускает только два объяснения. [c.250]

Каков бы ни был химический характер этих легкоокисляемых веществ, они действуют своей энергией на кислород, разрывая прежде всего одну из двойных связей, соединяющих его атомы в частицу, и присоединяя к себе группу — 0—0—, т. е. образуют перекиси. В последних один из атомов кислорода активен и может поэтому окислять даже трудноокисляемые вещества, с которыми он находится в соприкосновении. В общих чертах окислительные процессы, совершающиеся в н ивотном организме, должны представлять большую аналогию с окислением индигового раствора пассивным кислородом в присутствии скипидара или бензойного альдегида. В том и другом случае легкоокисляемые вещества выводят кислород из его пассивного состояния, образуя с ним перекиси. Перекиси эти могут быть типа R —О—О—R или даже типа R —О—О—О—О—R. [c.257]

Очень большая замедленность анодной реакции ионизации металла имеет место при возникновении анодной пассивности (см. с. 305). Анодная поляризация металлов в определенных условиях может облегчать переход металлов в пассивное состояние (образование на металле первичных фазовых или адсорбционных защитных пленок), что сопровождается резким торможением анодного процесса с соответствующим самопроизвольным падением плотности тока и значительным смещением потенциала электрода в положительную сторону (участок ВЕ на рис. 137) до значений, достаточных для протекания нового анодного процесса, обычно выделения кислорода [участок EF кривой (Ко обр E>EF на рис. 137]. Значение этого вида анодной поляризации рассчитать нельзя и его берут обычно из опытных данных. [c.197]

Таким образом, пассивное состояние может быть достигнуто как химическим, так и электрохимическим путем, НО только при условии появления и воздействия в той или другой форме кислорода. Это обстоятельство уже со времен Фарадея связывалось с представлением о появлении на поверхности металла химически связанного кислорода, вследствие чего взаимодействие между металлом и раствором прекращается или затрудняется. [c.636]

Пленочная теория пассивности металлов основана на высказанном в 1876 г. Фарадеем предположении, согласно которому пассивное состояние обусловливается присутствием на поверхности металлов химически связанного кислорода. [c.306]

По Вагнеру, металл или сплав можно назвать пассивным, когда количество, по крайней мере, одного компонента, расходуемое в химической или электрохимической реакции за одно и то же время, значительно меньше при его более сильном сродстве к кислороду, чем при более слабом. [c.132]

Значительно больший интерес представляет возможность перехода к пассивному состоянию за счет пли блокировки активных центров, или электрохимического торможения реакции растворения. Вследствие энергетической неоднородности поверхности растворяющегося металла переход его иочов в раствор с различных участков совершается с неодинаковой легкостью. Если какое-то число атомов или молекул кислорода (недостаточное для того, чтобы полностью закрыть поверхность) окажется адсорбированным на участках, где растворение может совершаться наиболее легко, то это приведет к резкому падению общей скорости растворения, неэквивалентному доле занятой поверхности. Торможение процесса растворения повысит поляризацию, т. е, сместит потенциал анода в положительную сторону. Такое смещение потенциала будет спо- [c.483]

Явление, удовлетворяющее этому определению пассивности, наблюдается при окисле Нии ряда металлов (Си, Fe, Ni, Zn и др.) в потоке газа при высоких температурах и низких давлениях газа-окислителя (рис. 92). При этих условиях, когда металл подвергается воздействию смеси Oj-Аг, содержащей малые количества кислорода, атомы металла переходят в результате испарения в газовую среду и диффундируют в пограничном слое толщиной б [c.132]

Если электролитом является вода, то обильный подвод к корродирующему металлу кислорода может сильно замедлить протекание анодного процесса вследствие наступления пассивности металла, что приведет к большой анодной поляризации и повышению коррозионной стойкости металла при преобладающем влиянии анодного процесса (см. с. 305). [c.243]

Согласно адсорбционной теории наступление пассивного состояния не обязательно связано с образованием полимолекулярной сксндной пленки. Оно может быть достигнуто также за счет торможения процесса растворения, вызванного адсорбированными атомами кислорода. Появление кислородных атомов на поверхности металла в результате разряда ионов 0Н (или молекул воды) может происходить при потенциалах более низких, чем те, при которых выделяется кислород или образуются оксиды. Адсорбированные атомы кислорода пассивируют металл, или создавая на его поверхности сплошной мономолекулярный слой, или блокируя наиболее активные участки поверхности, или, наконец, изменяя эффективную величину скачка потенциала на границе металл — раствор. Представление о сплошном мономоле1сулярном слое кислородных атомов как о причине пассивности металлов не дает ничего принципиально нового по сравнению с пленочной теорией пассивности, тем более, что такой слой трудно отллчить от поверхностного оксида. По количеству кислорода мономолекулярный слой его адсорбированных атомов (или молекул) при плотной упаковке эквивалентен двум — четырем молекулярным слоям, составленным из поверхностного оксида. [c.483]

При очень положительных потенциалах часто еще до начала выделения кислорода возможно активное анодное растворение металла (Сг, Fe) вследствие перепассивации (отрезок PQ на рис. 216), а также явление вторичной пассивности (отрезок Q R на рис. 216) в связи с образованием новых труднорастворимых соединений, сопровождающимся падением анодного тока. [c.317]

Температура оказывает в большинстве случаев значительное влияние на скорость электрохимической коррозии металлов, так как изменяет скорость диффузии, перенапряжение электродных процессов, степень анодной пассивности, растворимость деполяризатора (например, кислорода) и вторичных продуктов коррозии. [c.353]

На это возра кение Гоппе-Зейлер ответил рядом метких аргументов и опытов. Он прежде всего отметил, что перекись водорода—вещество сравнительно пассивное, которое даже в отдаленной степени не обладает той окислительной энергией, кото .ая характеризует настоящий активный кислород. В очень слабых растворах перекись водорода и совсем не действует на индиго. Если принять во внимание, что палладий разлагает перекись водорода с выделением пассивного кислорода, то никак нельзя допустить, чтобы эта перекись могла окислить индиго в вышеупомянутом опыте. К тому л е Гоппе-Зейлер вообще убедился, что сколько бы ни взбалтывали водородистый палладий с водою на воздухе, количество образую-ще11ся перекиси водорода обыкновенно не превышает 2 мг на 1 л. Максимум, кото])ый он когда-либо получил, выбрав самые благоприятные усло- ия, был 6 мг на 1 л. Очевидно, не это ничтожное количество перекиси водорода могло окислить индиго. [c.251]

Адсорбция кислорода или другого окислителя сопровождается поглощением электронов из металла и образованием незаполненных электронами d-уровней в металле, что переводит его в пассивное состояние. Адсорбция водорода или другого восстановителя сопровождается отдачей металлу электронов и заполнением электронами -уровней, что переводит его в активное состояние. [c.309]

Торможением анодного процесса вследствие наступающего явления анодной пассивности объясняется малая скорость коррозии ряда металлов и сплавов и, в частности, нержавеющих сталей, а также алюминия в водных растворах солей ири доступе кислорода воздуха или в азотной кислоте. Образование анодных фазовых пленок на поверхности металла может быть результатом осаждения на поверхности анода труднорастворимых [c.35]

Так, Г. В. Акимовым и В. П. Батраковым была предложена гипотеза (1956 г.) относительно пленочно-адсорбционной природы пассивности нержавеющих сталей (рис. 214). Согласно этой гипотезе, на поверхности нержавеющих сталей имеется тонкая, эластичная и плотная защитная пленка. Под пленкой и в порах пленки находятся атомы или ионы кислорода (или более сложные комплексы окислителя), хемосорбированные металлом. Поверхность, имеющая защитную пленку, приобретает потенциал, близкий к окислительно-восстановительному потенциалу коррозионной [c.312]

Перепассивация при адсорбционном характере пассивности обусловлена ухудшением защитных свойств адсорбционного слоя кислорода. [c.314]

Простые системы — все признаки при распознавании однотипны (например, масса). Сложные системы — в качестве признаков могут использоваться различные физические и химические свойства, результаты прямых и косвенных измерений. Сложные системы наиболее типичны для прикладных исследований в каталитических процессах. Например, в [2] для решения задачи прогнозирования многокомпонентных катализаторов использовались экспериментальные данные пассивных опытов по определению селективности на основе смеси УзО, и М0О3 (в реакции парофазного контактного окисления 2,6-диметилииридина). В качестве признаков были выбраны 20 разнотипных характеристик. В их число вошли отношение радиуса атома металла к радиусу атома кислорода в твердом оксиде, плотность оксида, цветность оксида по трехбальной шкале, отношение кристаллических пустот к собственному объему молекулы оксида в кристаллической структуре, зонный фактор (расчетная величина), мольная магнитная восприимчивость твердого оксида и т. п. Сложные системы в зависимости от способа получения информации можно подразделять на одноуровневые и многоуровневые. [c.80]

Существует две основные теории пассивности металлов. Согласно первой — пленочной теории па(. сивного состояния, торможение процесса растворения металлов наступает в результате образования на их поверхности фазовой пленки согласно второй—адсорбционной теории, для пассивирования металла достаточно образование мономолекулярного слоя или заполнения только части поверхности металла атомами кислорода или кислородосодержащих соединений. [c.62]

Свободный, или так называемый молекулярный, кислород 0=0, будучи веществом весьма пассивным, может вступить в соединения лишь в том случае, когда энергия, необходимая для разъединения его атомов, сообщается ему извне. Нри трудноокисляемых веществах, т. е. таких, которые находятся в устойчивом химическом равновесии и не обладают запасом свободной энергии, содействие посторонней энергии — теплоты, света, электричества — необходимо для совершения окисления. Но когда дело идет о легкоокисляемых веществах, которые находятся в неустойчивом равновесии и атомы которых обладают сильным колебательным движением, то собственной энергии вещества, соприкасающегося с кислородом, может быть достаточно для того, чтобы вывести последний из пассивного состояния. Переход пассивного кислорода в активный нельзя себе представить иначе, как в виде распадения его частицы, разрыва связей, соединяющих его атомы в частицу. Ясно, что для разрыва одной из этих связей и превращения О = О в —О—О— нужно меньше энергии, чем для разрыва обеих связей и превращения О = О в —О— и —О—, Так как свободная энергия окисляющегося вещества по необходимости ограничена, то при окислении пассивным кислородом чаще всего представится первый случай, как требующий меньшей затраты энергии. Из этого следует, что когда веществоокис-ляется на воздухе в силу собственной своей энергии, оно фиксирует сначала группу —О—О—, т. е. образует сразу перекись. Только затем уже [c.246]

Первый случай предполагает окисление гидроксильного водорода, а второй — разложение воды альдегидом. И тот и другой одинаково невероятны. Итак, при избытке окисляемого вещества образовавшиеся перекиси разрушаются, давая окиси. Но, содержа активный кислород, перекиси обладают настолько большой окислительной энергией, что, находясь в присутствии трудноокисляемых веществ, они окисляют их в такой же мере, как и легкоокисляемые вещества. Индиго в кислом растворе принадлежит к числу веществ, на которые пассивный кислород не оказывает никакого действия. Но если пропускать ток воздуха через индиговый раствор, и которому предварительно было прибавлено немного чистого и свежеперегнанного скипидара, то индиго быстро окисляется в изатин. В одном опыте я пропускал ток чистого воздуха через 15 см 0.1 %-ного индигового раствора, смешанного с 2 см чистого скипидара. По прошествии 25 минут индиго был вполне окислен. Бензойный альдегид производит то же действие, что и скипидар. Водород, выделяющийся из водородистого палладия, играет при окислении индиго пассивным кис,лородом ту н<е роль, что и названные выше легкоокисляемые вещества. Гоппе-Зейлер рассматривает этот последний факт, как неопровержимое доказательство в пользу его теории расщепления частицы кислорода водородом в момент выделения. [c.250]

Для атмосферной коррозии металлов характерна легкость доступа кислорода к поверхности корродирующего металла, которая обусловлена малой затрудненностью диффузии кислорода тонкими слоями электролита и наличием энергичного самоперемешивания электролита в тонких слоях конвекций. Это приводит к тому, что атмосферная коррозия металлов даже под кислой тонкой пленкой влаги протекает преимущественно с кислородной деполяризацией. Вместе с тем легкость доступа кислорода к поверхности металла облегчает наступление пассивного состояния металла. Таким образом, с уменьшением толщины слоя электролита катодный процесс атмосферной коррозии металла облегчается, а анодный процесс затрудняется. [c.376]

При нарушении пассивности кислород, адсорбированный на железе в количестве 0,01 к1см , взаимодействует с находящимся под ним металлом по реакции [c.71]

Анодный сдвиг потенциала в поверхностном слое металла и пассивность последнего могут быть обусловлены активированной адсорбцией (хемосорбцией) пассивирующих частиц, в первую очередь пассивирующих анионов, в особенности однозарядного атомного иона кислорода 0 (анион радикала ОН, образующегося из НаО или ОН при анодной поляризации). Адсорбция ионов кислорода уменьшает свободную энергикэ поверхностных ионов металла за счет вытеснения эквивалентного количества свободных поверхностных электронов металла, т. е. создает пассива-ционный барьер. Поскольку поверхностный электронный газ вырожден, вытесняются электроны, находящиеся на самых высоких электронных уровнях, и при этом снижается поверхностный уровень Ферми металла. Изменение свободной энергии поверхности при полном ее покрытии адсорбированным монослоем составляет 3,8-10 эрг на один электрон, что соответствует 2,37 эВ, или 54,6 ккал/г-экв. [c.311]

При отсутствии пассивности скорость коррозии металлов в условиях сильной аэрации определяется в основном перенапряжением ионизации кислорода. В этом случае скорость коррозии металлов сильно зависит от природы и содержания катодных примесей или структурных составляющих чем ниже перенапряжение ионизации кислорода на микрокатодах и чем выше содержание этих микрокатодов, тем больше скорость катодной реакции [см. уравнения (488а) и (4886)], а следовательно, и коррозионного процесса. [c.243]

При Гре < п ( 1Г. II —потенциал полной пассивности) железо активно и переходит в раствор в виде ионов Ре2 + -тН20, при Уг-е>Уп, п железо пассивно и переходит в раствор в виде ионов Ре ь./лНзО со скоростью, на несколько порядков меньше, чем в активном состоянии (г = 7-10 А/см ). При достаточно высоких значениях потенциала Уре > (УоЛобр в области возрастающей плотности тока начинается электролитическое выделение кислорода по реакции [c.305]

Ультразвук в одних случаях затрудняет наступление пассивности металлов (при анодном растворении железа, меди, кадмия, стали Х18Н9) в результате десорбции кислорода и диспергирования защитных пленок, а в других случаях (А1 и Ni в NaaS04, Fe в NaOH + СГ) облегчает пассивацию, по-видимому, из-за удаления с поверхности металла активаторов. [c.369]