Другие скелетные колебания

Другие полосы поглощения. Кроме полос 3000, 1400 и 720 см (метиленовые цепи), алканы имеют поглощение в области 1300—1100 см -. Оно вызвано веерными, крутильными и маятниковыми колебаниями группы СН2. Все полосы обычно слабые. Кроме того, в этой области проявляются валентные колебания С — Си другие скелетные колебания. Поэтому полосы 1300—1100 см - не используются в качественной органической химии, за исключением полос, связанных с гел-диметильными группами [табл.1, (5)—(7)1. Однако если молекула содержит полярную группу, эти полосы бывают иногда необычно сильными, в некоторых случаях даже самыми сильными в спектре. [c.27]

ДРУГИЕ СКЕЛЕТНЫЕ КОЛЕБАНИЯ [c.25]

Нормальное колебание вовлекает в движение все или почти все атомы молекулы, но при одних колебаниях все атомы смещаются примерно на равные расстояния, а при других некоторые малые группы атомов смещаются сильнее, чем остальные. По этому признаку нормальные колебания подразделяются на скелетные колебания, затрагивающие все атомы в одинаковой степени, и характеристические колебания отдельных групп, при которых сильные перемещения испытывает лишь небольшая часть молекулы. Одна и та же фуппа может характеризоваться несколькими частотами, например группе — СНз соответствуют частоты симметричного и асимметричного валентных колебаний и нескольких типов деформационных колебаний (см. рис. 14.4.45). [c.431]

В силу ее посылок корреляции (14) подлежат только характеристические, не смешанные со скелетными деформационные колебания водорода и, как показал опыт, лишь невысокой частоты, не более 600—700 см (у свободных молекул). В этих рамках корреляция хорошо соблюдается, во-первых, для либраций водорода, во-вторых, для крутильных колебаний тон различных молекул X—ОН, а также для ряда других деформационных колебаний АН. Судя но результатам для канролактама, она справедлива, в частности, для внеплоскостных колебаний амидов, частота которых возрастает под влиянием ВС от 500 до 800 ем . Эти колебания менее характеристичны, чем тон, и совпадение (меняю- [c.135]

На рис. 4 представлен спектр поливинилена, снятый в парафиновом масле, В спектре имеется всего две полосы средней интенсивности нри 1005 и 660 слг , которые отнесены, соответственно, к скелетным колебаниям полиеновой цепи и к валентным колебаниям сопряженных двойных связей. При увеличении длительности пребывания полиена на воздухе эти полосы становятся все более диффузными. Несмотря иа значительное поглощение кислорода (содержание кислорода в образце достигает 20%), в спектре не обнаруживается гидроперекисных или каких-либо других кислородсодержащих группировок. Лишь на более глубоких стадиях окисления образуются карбонильные, гидроксильные и эфирные группы, появление которых можно объяснить вторичными реакциями. [c.397]

С другой стороны, колебания ряда связей — скелета органической молекулы (С—С, С—О, С—Ы) — очень сильно зависят от колебаний других частей молекулы и сильно изменяются при небольшом изменении структуры. Соответствующие области спектра обычно используют для идентификации вещества, поскольку каждое вещество имеет только для него характерный набор полос поглощения. Эти полосы находятся в области 1500—700 см", которую называют областью скелетных колебаний или областью отпечатков пальцев (поскольку она, подобно карточке в картотеке отпечатков пальцев, дает возможность найти химический индивидуум ). [c.58]

К валентным колебаниям С—С полиметиленовой цепи можно отнести только частоты в области выше 700 см , о чем свидетельствует большинство обширных экспериментальных данных, хотя концевые группы также могут давать полосы в этой области спектра. В случае н-парафинов и других соединений типа СНз(СН2),1Х имеет место значительное взаимодействие валентных колебаний скелета и маятниковых колебаний СНд (по крайней мере у низших членов ряда), поэтому удобно обсуждать эти два типа колебаний вместе. Валентные колебания С—С дают в инфракрасных спектрах н-парафинов слабые полосы [59, 95]. Последние, однако, гораздо сильнее в спектрах таких молекул, как неразветвленные спирты, у которых участие полярной связи С—О в различных скелетных колебаниях вызывает значительное увеличение интенсивности многих полос (рис. 11) [17, 114, 115]. [c.395]

Такой моделью можно пользоваться и в случае других боковых групп. Даже скелетные колебания можно исследовать этим методом, но нужно помнить, что силовая постоянная взаимодействия и силовая постоянная осциллятора в этом случае — величины одного порядка. При этом взаимодействие осцилляторов уже нельзя считать возмущением, как это делалось, например, при рассмотрении колебаний боковых групп. [c.187]

Во время веерного колебания осциллятора скорость равна нулю при значении угла б, равном +13° и —13°. Это означает, что в среднем угол б ближе к 13°, чем к 0°. Для дальнейшего рассмотрения примем, что средний угол б равен 10°, тогда угол 0 [уравнение (39)] равен 80°. Из рис. 100 и уравнения (39) по параметру ориентации 5 = 0,115 и 0 = 80° определим дихроичное отношение, которое равно 6,1 при отсутствии аморфной неориентированной фракции. (При наличии такой фракции величина дихроичного отношения, конечно, была бы меньше.) Веерные колебания СНг-групп — не единственные колебания, которые вносят вклад в величину угла б. Другие параллельные колебания дают такой же эс ект. При некоторых типах скелетных колебаний СНг-группы несколько отходят от положения, перпендикулярного оси цепи. При взаимодействии всех этих колебаний средний угол б может увеличиваться. Если мы допустим, что угол б = 20°, а не 10°, как это рассчитано для параллельных колебаний, то дихроичное отношение Ях,г становится равным 2,85 (параметр 5 принят равным 0,115). Именно такая величина дихроичного отношения и наблюдается экспериментально для полосы Валентных колебаний СНг-групп. [c.319]

Характеристические полосы в длинноволновой части спектра (области отпечатков пальцев Я, > 7 мкм) при отсутствии дополнительной информации обычно не могут служить убедительным доказательством наличия соответствующих группировок. В этой сложной области спектра, как правило, много полос скелетных колебаний с широкими диапазонами частот, накладывающихся на характеристические полосы галогенов, трехатомных групп СНг, N02, 50г, деформационных колебаний водорода при двойных связях и кольцах ароматических и гетероароматических соединений. В таких условиях полезным дополнительным критерием при отнесении полос может быть высокая интенсивность некоторых характеристических полос (валентных колебаний ЫОг, ЗОг, 5=0, С—О, —О), но почти всегда необходимы дополнительные сведения о происхождении, составе и структуре исследуемого вещества. Обнаружение полосы в данном диапазоне частот само по себе еще не может служить достаточным основанием для ее однозначного отнесения. Предполагаемое отнесение спектральной полосы должно быть подтверждено наличием в спектре других характеристических полос данного структурного фрагмента. Так, например, наличие максимумов поглощения на участке 1500—1600 см" еще не доказывает, что исследуемое вещество относится к ароматическим соединениям. Этот вывод можно сделать только при одновременном присутствии в спектре полос, которые могут быть приписаны валентным и деформационным колебаниям водородных атомов бензольных колец (см. рис. 1.8), а также характерного для каждого типа замещения слабого поглощения на участке 1650—2000 см 1. Совокупность всех этих признаков не только подтверждает [c.19]

Химическая структура большинства линейных полимеров задается в процессе химической реакции, обычно протекающей отдельно от кристаллизации. Эта установленная однажды химическая структура не может изменяться в процессе последующей тепловой обработки. Ближайшие соседние атомы фиксируются вдоль цепи до кристаллизации. Обычно длина цепи не является макроскопической и постоянной для любого образца. Кроме того, большинство атомов главной цепи имеет валентность больше двух, так что к ним могут быть присоединены другие атомы, группы атомов или боковые ответвления. Замена единичного атома цепи на группу атомов, обладающих собственными внутренними колебаниями, в той или иной мере связанными с колебаниями главной цепи, значительно усложняет частотный спектр. Оптические колебания обычно увеличивают теплоемкость выше 100. .. 200 К. Изменения длины цепи и расположения в ней атомов в свою очередь изменяют скелетные колебания и, таким образом, изменяют теплоемкость при низких температурах. В следующих разделах этого обзора сначала будут описаны гомополимеры, главные цепи которых построены из углеродных атомов. Далее будут обсуждены полимеры с последовательно увеличивающейся сложностью боковых групп, а затем проанализировано поведение полимеров, основные цепи которых, кроме углеродных атомов, включают другие атомы. Наконец, будет рассмотрено небольшое количество опубликованных данных по теплоемкости сополимеров. [c.144]

Применение ИК-спектроскопии для решения структурных задач в процессах сольватации в некоторой степени затруднено тем обстоятельством, что образование комплекса приводит к появлению новых скелетных колебаний, взаимодействие которых с колебаниями исходных молекул значительно усложняет спектр. Аналогично ситуация также может усложниться за счет других эффектов, таких, как изменение гибридизации орбиталей, обратное допирование и т. д. Например, при координации молекул ацетонитрила (растворителя) ионами металла частота колебаний С—К-групп должна уменьшаться, если рассматривать в качестве эффектов координации лишь уменьшение электронной плотности на атоме азота. На самом же деле в ходе этого процесса координация приводит к увеличению ст-характера связи С—К, что сопровождается увеличением частоты колебаний С—К-группы [32]. Приписать колебательные полосы соответствующим колебаниям во многих случаях бывает трудно, поэтому полученные из спектральных данных выводы могут быть неопределенными. Однако, несмотря на эти трудности, из данных по ИК-исследованию сольватации как катионов, так и анионов было получено много полезной информации. [c.107]

Вопросы переносимости элементов матрицы Р для силовых полей различных типов подробно обсуждены в обзорах [57—59], и мы не будем на них останавливаться. Отметим лишь, что силовые постоянные для валентных колебаний определенных связей обычно мало меняются при переходе от одной сходной молекулы к другой в большей степени меняются деформационные постоянные, соответствующие угловым деформациям, и в очень широких пределах меняются силовые постоянные, описывающие скелетные и другие низкочастотные колебания. [c.246]

В этой таблице все частоты поглощения даны в волновых числах (в некотором интервале) для растворов в инертных растворителях, если не оговорено особо. Часто положение полосы внутри интервала связано с некоторой структурной особенностью молекулы. Интервалы имеют приблизительный характер существует вероятность того, что некоторые структуры поглощают вне данного интервала. Обозначения типов нормальных колебаний также носят приближенный характер. Например, в валентном колебании С—О—С в простых эфирах участвуют и некоторые другие скелетные колебания. Использованы следующие обозначения V — асимметричное валентное колебание, 5 - симметричное деформационное колебание, (о - веерное колебание, р - маятниковое колебание, К - алифатическая группа, Аг - арильная (ароматическая) группа, X — галоген. А — анион, М" — катион, 8 — сильная (интенсивная полоса), М - средняя, W - слабая, V - переменная интенсивность, 1р - плоскостное колебание, оор - внеплоскостное колебание, комб.— комбинационная полоса. [c.300]

В раман-спектре дивинилсульфоксида наблюдается полоса при ПО м , которая должна быть отнесена к торсионному колебанию [499]. Все другие частоты наблюдаемых полос, как показал расчет [499] нормальных колебаний молекулы дивинилсульфоксида, ("кон-формер Е), удовлетворительно совпадают с вычисленными значениями частот для других скелетных колебаний молекулы (табл. 47). , [c.193]

О — Р — о—, приводящие к появлению разных полос поглощения. Бергманн и др. [10] предположили, что появление полосы 1030 объясняется именно этой причиной. Однозначное решение вопроса о природе этих полос поглощения поэтому затруднительно, что ни в коем случае не влияет на вoз южнo ть использования их для решения различных аналитических задач. Никаких детальных исследований интенсивности этой полосы не проводилось, но в спектрах триалкилфосфатов она обычно имеет очень большую интенсивность. Однако следует отметить, что многие другие скелетные колебания могут вызывать поглощение в той же области спектра, хотя маловероятно, чтобы это поглощение было сравнимой интенсивности. Помимо таких известных примеров веществ со связью С — О—, как сложные эфиры и спирты, сильное поглощение в области 1000— 980 отмечено Харвеем и Мейхудом [24] у таких соединений, как (СНз)2МРОС12- [c.449]

Анализируя поведение полос деформационных колебаний, необходимо помнить, что, имея собственные частоты в области 1500 300 см , эти колебания очень часто перекрываются со скелетными колебаниями молекул. Очевидно, что близкое расположение уровней почти наверняка приведет к их резонансу и соответствующему смещению. В результате наблюдаемое экспериментальное положенно полос оказывается следствием не только геометрии рассматриваемой молекулы и ее силового поля, но и случайного сближения двух независимых уровней. Изменение частоты деформационного колебания, происходящее вследствие его резонанса с каким-либо другим колебанием, приводит к тому, что в процессе дейтерирования смещается не одна полоса и частота ее максимума уменьшается не в 1,34 раза смещается несколько полос, а кратность понижения их частот бывает, как правило, существенно меньше. Кроме того, дейтерирование может снять резонанс или, наоборот, привести к его появлению. И в том, и в другом случае картина будет гораздо более сложной, чем в результате одного только изменения масс атомов. [c.66]

Отнесение трех остальных главных областей поглощения аминоком-плексов было предметом длительной дискуссии, но сейчас неясные вопросы разрешены. Предполагалось, что поглощения при 1300 и 850 обусловлены скелетными колебаниями [85], и в частности поглощение при 850 см обусловлено валентным колебанием М—N [112]. Одновременно предлагалось отнести частоту 1600 к деформационному колебанию NHg [65]. Другое и, как оказалось, вполне разумное предложение [56] состояло в том, чтобы отнести полосы при 1600 и 1300 к асимметричному и симметричному деформационным колебаниям NHg, а полосу при 850 либо к маятниковому колебанию NHg, либо к валентному колебанию металл—лиганд. Первое солидное обоснование этого отнесения было дано Мидзусима, Накагава и Куальяно [138], наблюдавшими изменение частот этих полос при полном дейтерировании [ o(NH3)g] до [GoiNDg) ] . Опи вычислили также, приняв разумные значения силовых постоянных, ожидаедше смещения частот симметричного и асимметричного деформационных колебаний и маятникового колебания NHg. Полученные ими результаты приведены в табл. 58. Ожидаемое смещение частоты валент- [c.337]

Для этой цели используют соответствующие структурам VII и VIII полосы поглощения 1171 и 1156 см , относящиеся к перпендикулярным колебаниям углеродного скелета, на положение которых, в отличие от других полос скелетных колебаний, мало влияют окружающие структурные элементы. [c.253]

В работе Лэйна и др. [298] приведены частоты ]У1—N в спектрах соединений Р1 (II), Pd (II), Си (II) и N1 (II) с ЬЬ-валином. Каждый из исследованных продуктов имеет в интервале 300—400 смГ две полосы поглощения, одна из которых должна быть отнесена к валентным колебаниям металл — азот, другая — к деформационным скелетным колебаниям молекулы валина (ем. табл. 15). [c.163]

Эти противоречия не являются, однако, совсем неразрешимыми. Поскольку идеализированные серии и со, а также Нз и г ) обладают в этих парах одними и теми же свойствами симметрии, то можно ожидать, что в реально наблюдаемых спектрах серия представляет в определенной степени связанные колебания двух типов. Более того, нет ничего невозможного, по-видимому, в том, что при прохождении по гомологическому ряду частота, первоначально обусловленная маятниковыми колебаниями СНд, постепенно становится частотой скелетных колебаний (и обратно). Поэтому на современном этапе выдвинуты две альтернативные схемы отнесения серий в спектрах н-парафинов, являющиеся рабочими гипотезами, которые в будущем должны рассматриваться в сравнении при изучении новых экспериментальных результатов. Длятого чтобы устранить осложнения, связанные с интерпретацией спектров н-парафинов, следует, очевидно, провести детальное изучение других симметричных полиметиленовых соединений, таких, как а — (О дигалогенидов или диолов. [c.399]

Что касается получения собственно новых корреляций, то некоторые успехи были достигнуты при помощи приборов высокого разрешения, которые стали теперь широко доступны. Установлены, например, корреляции для таких групп, как фенил — СНз, ОСНз и К СНз, которые, по-видимому, будут дальше уточняться. Большое внимание было уделено также частотам скелетных колебаний, особенно алкилбензолов и таких структур, как вгор-бутильная группа и гуоег-бутоксигруппа. В то же время необходимо сказать, что большинство таких корреляций получено на специальных объектах исследования — углеводородах, алкилароматических соединениях и др. — и не имеет общей применимости в других областях. [c.9]

Изопропильная, втор-бутильная, трет-бутильная и трет-бутокси-группы. Хорошо известно, что корреляции для скелетных колебаний этих групп [(СНз)зС 1250 5и 1250—1200 см- (СНз)гСН 1170 5 и 1170—1140 см Ц строго ограничены углеводородными системами, поэтому нельзя ожидать их применения в других случаях. Хоукс и Нил [50] изучили возможность применения этих корреляций к алкилбензолам. В общем корреляции выполнялись, хотя этим авторам не удалось наблюдать вторую полосу (с более низкой частотой) изопропильной группы в трех случаях из четырех рассмотренных. У самого изопропилбензола полоса с более высокой частотой была смещена до 1183 см . Следовательно, даже при таких относительно небольших изменениях в замещении необходимо соблюдать осторожность при использовании указанных корреляций. [c.25]

Джонс и Бендер [93] признают существование связи между этим эффектом и гиперконъюгацией, однако они предпочитают рассматривать его непосредственно с точки зрения частот колебаний. Их попытка в этом направлении оказалась полностью безуспешной. Как указывают авторы Частоты валентных колебаний С —Н-связей... для карбонильных соединений выше, чем для спиртов, тогда как частоты деформационных колебаний ниже. Поскольку величины сдвигов обоих типов частот примерно одинаковы (20—30 сж-1), то в своем влиянии на изотопный эффект они могли бы погасить друг друга. Поэтому наблюдаемые изотопные эффекты должны быть обусловлены какой-то другой причиной... Можно полагать, что скелетные колебания в полукетале будут изменяться даже еще в большей степени... однако отсутствие точных данных по отнесению колебаний... препятствует выполнению количественных расчетов, связывающих колебательные частоты с изотопными эффектами... В заключении, однако, авторы все-таки утверждают, что вторичные изотопные эффекты, наблюдаемые при введении дейтерия в карбонильные соединения, можно, следовательно, рассматривать лишь с точки зрения влияния массы атома на частоту колебания . Подобное утверждение не является, конечно, выводом, основанным на фактических данных. [c.140]

Возможные искажения имеют симметрию Big, B g и А 2g. Возвращаясь к рис. И, мы видим, что скелетного колебания типа A2g нет. Колебание B g ведет к структуре Daft алмаза, а колебание B2g—К прямоугольной форме Симметрия сама по себе не говорит нам, какое искажение является выгодным, однако элементарные соображения о характере связывания могут сделать это. Искажение ведет к устранению вырождения орбиталей g, т.е. к повышению энергии одного компонента и понижению энергии другого. Колебание создает расщепление первого порядка, поскольку оно воздействует на расстояния между ближайшими соседями и на перекрывания. Колебание Big вызывает меньшее расщепление, по крайней мере, вначале, поскольку оно воздействует только на расстояния между центрами, соседними через один. Синглетный циклобутадиен, согласно предсказанию, будет иметь прямоугольную структуру D2I1 с двумя длинными и двумя короткими связями. [c.253]

Питцер [16] рассчитал частоты колебаний, лежащих вне плоскости скелета зигзагообразной углеводородной цепи. Этот метод расчета можно применить к виниловым и винилиденовым полимерным цепям. Как мы увидим в этом разделе, колебания, лежащие вне плоскости скелета, имеют частоты ниже 200 см . Для полимеров пока еще невозможно точно отнести наблюдаемый в этой области спектр поглощения к внеплоскостным скелетным колебаниям по следующим двум причинам. Во-первых, эта область частот труднодоступна для обычных инфракрасных приборов и в этой области сложно получить КР-спектры высоко-полимеров. Во-вторых, оказывается, что два потенциальноактивных колебания являются нулевыми колебаниями, а именно вращение вокруг оси цепи и трансляция, перпендикулярная плоскости зигзагообразной цепи но в реальном полимере могут оказаться активными другие колебания, лежащие вне плоскости. По-видимому, эти колебания будут довольно слабыми, так как их активность зависит от отклонений от идеальной плоской зигзагообразной цепи. [c.171]

Гидроксил, связанный с атомом кремния. В кристаллах кислых силикатов и родственных им соединений (германатов, фосфатов и др.) гидроксил образует химическую, преимущественно ковалентную связь только с одним атомом X (X — Si, Ge, Р.. . ). Взаимное влияние связей в силанолах и в ряде других соединений типа RjSiY (Y — Н, F, С1, Вг, I, 0D, ОСНд) изучалось спектроскопическим методом в частотном диапазоне 400—4000 см [1, стр. 28]. Особое внимание было уделено исследованию скелетных колебаний силанолов в ас-социатах RgSiOH- - В (В — основание). При этом было установлено, что усиление водородной связи О—Н -В сопряжено с резким повышением частоты и динамического коэффициента связи Si—О. Поскольку динамический коэффициент ковалентной связи находится в линейной зависимости от ее порядка, в рассматриваемом случае можно говорить о повышении порядка связи Si—О при поляризации связи О—Н под воздействием Н-связи. Вероятным механизмом данного взаимодействия является сопряжение а-связи О—Н и донорно-акцеп-торной 7Г-СВЯЗИ О Si. Увеличение эффективного заряда атома кислорода должно привести также к некоторому усилению его электростатического притяжения к положительно заряженному атому кремния [1, стр. 32]. [c.134]

Спектры фосфоресценции производных бензола, где функциональные группы, как электроноакцепторные, так и электронодо-норные, отделены от бензольного кольца метиленовой группой СНг, т. е. спектры фосфоресценции фенилуксусной кислоты, бензилового спирта, бензиламина, Ы-метилбензиламина интенсивны и хорошо разрешаются на ряд полос. Спектры фосфоресценции их подобны между собой и подобны спектру фосфоресценции толуола и других монозамещенных гомологов бензола, где доминируют частоты скелетных колебаний бензольного кольца. [c.240]

Установлено, что симметричные ) и антисимметричные ( ) валентные колебания связи Р—С в триалкилфсофинах и.меют частоты в области 600—800 см" [7—11]. При отнесении колебательных частот г-РгзР мы учитывали также, что урс примерно на 30 см выше соответствующих, и что интенсивность скелетных колебаний в спектре КР, как правило, выше интенсивности других колебаний. [c.86]

N-X лор пип ер И ДИН. Как упоминалось выше, согласно результатам расчета в спектре жидкого N-хлорпиперидина наблюдаются две частоты N 1 валентного колебания, большую из которых (678 смг ) можно интерпретировать как частоту колебания экваториальной конформации, а меньшую (607 см ) — аксиальной конформации. Аналогичное предположение было высказано Ф. Моллом [12] при исследовании ИК-спектра жидкого N-хлорпиперидина в области 600—700 см К Это подтверждается также анализом других областей спектра N-хлорпиперидина и сопоставлением спектров его жидкого и кристаллического состояний (рис. 4). Действительно, в области 500—600 см в спектре жидкого N-хлорпиперидина, где согласно данным расчета должна быть только одна полоса скелетно-деформационного колебания, имеются две полосы 512 и 565 смг которым соответствуют расчетные значения 494 см (экв.) и 525 см (акс). Аналогичное удвоение полос скелетных колебаний в области 500—650 смг наблюдается в спектрах жидких метил-, хлор- и бромцикло-гексанов, для которых также устойчивы обе конформации. [c.324]

При исследовании поглощения ряда сополимеров стирола в области 1000—1300 см > и 500—650 см был сделан вывод [1202], что сильное поглощение фенильной группы (связанное со скелетными колебаниями) наблюдается при 543 см только в тех случаях, когда средняя длина стирольных звеньев превышает три. Сополимеры с меньшей длиной звеньев поглощают при более высоких частотах. Эти результаты позволяют предположить, что полоса поглощения при 543 см может быть использована для определения количественного содержания ССС-структур (С — стирол) и что для других тройных звеньев со стирольным центром могут быть найдены другие полосы при более высоких частотах. Аналогичным образом поглощение, наблюдаемое в полистироле при 1068 см , сдвигается в сополимерах с низким содержанием стирола к 1075 см . Наблюдались также сдвиги полос поглощения при 1191 и 1148 см в полиметилметакрилате к более высоким и более низким частотам соответственно в сополимерах стирола с метилметакрилатом. Величина сдвигов зависит от средней длины метилметакрилатных звеньев в сополимере. Аналогичные результаты были получены для стирол-этилметакрилатных сополимеров. [c.282]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология