Гиббса атомов

На симметрию кристаллической решетки -элементов их (п - 1) -электроны практически не влияют. Но если атом металла содержит неспаренные -электроны, то эти электроны могут взаимодействовать с -электронами соседних атомов металла и образовывать дополнительные ковалентные связи. Аналогичное взаимодействие возможно и для р-элементов. В этих металлах существуют металлическая и ковалентная связи одновременно. Ковалентная локализованная связь обладает свойством направленности, а металлическая — ненаправленная связь. Поэтому первый вид связи обуславливает более упорядоченное состояние, а второй — менее упорядоченное, т. е. с большей энтропией. При более высоких температурах на структуре кристаллической решетки и свойствах простого вещества сказывается, в основном, наличие металлической связи. Понижение температуры приводит к уменьшению отрицательного энтропийного (—Т Д5) вклада в изменение энергии Гиббса и начинает преобладать более упорядоченная локализованная ковалентная связь. Типичным примером является олово. Так, стабильной модификацией олова при i > 13,2 °С является мягкий металл ( белое олово), в то время как при более низких температурах устойчивее серое олово, представляющее собой твердый и хрупкий порошок с кристаллической решеткой типа алмаза — кристалла, с ковалентной связью [c.321]

Итак, энергия кристаллической решетки — это изменение энергии Гиббса, или работа и=АО— —А. К сожалению,в ряде учебников сохранилась термохимическая система знаков, поэтому можно встретить и такое соотношение С/ = —АО = Л. На это надо об-раш,ать внимание студентов. [c.166]

Любая сила Р может быть представлена как отрицательный градиент функции потенциальной энергии ф, так что Р = - ф, где V = У/сЬи- + с /с у + Знак минус означает, что сила всегда действует в направлении движения системы к состоянию с более низкой энергией. Потенциалом компонента раствора является просто химический потенциал ц. Концентрацию растворенного вещества мы будем выражать в г - см , и поэтому (I удобно определять как дС/дт, где С — свободная энергия Гиббса, ат— масса отдельного компонента. Таким образом, ц есть химический потенциал в единицах весовой концентрации, т.е. на грамм данного компонента в данном растворе (Дополнение 10.2). [c.208]

Обращение реакции разложения нитрита аммония не имеет перспектив промышленной реализации. Расчеты показывают, что изменение энергии Гиббса Б случае реакции (4а) имеет высокое положительное значение — даже при недостижимом в технических условиях очень высоком давлении 10 ат концентрация продукта была бы порядка 10 кмоль/м , и, следовательно, реакция не может иметь практического значения. [c.60]

Известно, что изменения энтальпии и свободной энергии Гиббса (ДС гд ) при образовании фуллеренов из графита составляют соответственно 39 и 37 кДж/г-атом углерода для С ) и 36,5 и 34,6 кДж/г - атом для С7( . [c.114]

Рассмотрим процесс нагревания кристалла простого вещества, например металла, кристаллическая решетка которого состоит из атомов только одного вида. Колебательные движения атомов можно разложить по трем взаимно перпендикулярным направлениям и считать, что в структуре кристалла атом имеет только три степени свободы движения и подводимая при нагревании энергия равномерно распределяется по этим трем степеням свободы (не следует путать со степенями свободы в правиле фаз Гиббса). [c.167]

Направление н пределы самопроизвольного течения химических реакций. В соответствии с (IV. 19) и (IV.21) положительной максимальной работе АТ или отвечают отрицательные значения энергии Гельмгольца b.F и энергии Гиббса AG химических реакций. Иными словами, при постоянных температуре и давлении реакция протекает самопроизвольно в том направлении, которому отвечает убыль энергии Гиббса системы (G2условием самопроизвольного течения химической реакции при заданных р и Т является неравенство [c.102]

Для некоторого вещества С 293 А, Н= Hq + аТ + ЬТ + + сТ . Найдите зависимость энергии Гиббса от температуры. [c.12]

Согласно первому механизму, атом может совершать блуждание лишь в том случае, если по соседству с ним окажется незанятый узел, так называемая вакансия (дырка). Очевидно, что создание вакансии, т. е, перевод атома из середины на поверхность тела с оставлением свободного узла, требует затраты некоторой энергии Ub- При температуре, приближающейся к абсолютному нулю, когда энергия тела имеет минимальное значение, чнсло вакансий должно стремиться к нулю. Однако прн любой температуро Т имеется некоторая равновесная концентрация вакансий, так как равновесие определяется минимумом не внутренней, а энергии Гиббса. [c.347]

Для оценки величины Д5 допустим, что все изменение энергии Гиббса активации определяется упругой энергией, возникающей в кристаллической решетке, когда диффундирующий атом переходит на вершину потенциального барьера, т. е. [c.449]

Термодинамической мерой химической прочности соединения является (см. гл. IX) энергия Гиббса образования этого соединения из элементов Д(7. Чем более положительное значение имеет AG, тем менее устойчиво данное соединение, тем легче из него может быть восстановлен металл. Стандартные значения энергий Гиббса AG° образования оксидов, сульфидов (в расчете на 1 г-атом неметалла) при разных температурах Приведены на графиках рис. 1 и рис. 9. Чем ниже расположена графическая зависимость, тем более прочному соединению она соответствует. [c.221]

НЫМ потенциалом А и обозначать Сказанное справедливо и в тех случаях, когда о присутствии вещества В известно, но время измерения энергии Гиббса велико по сравнению со временем взаимопревращения Ат В, а также в тех случаях, когда измеряется степень протекания реакции с участием А, но эта реакция является медленной по сравнению с взаимопревращением А В. [c.28]

Рис. 3.12. Зависимость изменения энергии Гиббса для реакций образования оксидов от температуры (в расчете иа 1 г-атом кислорода).

Рис. 3.12. <a href="/info/300993">Зависимость изменения энергии</a> Гиббса для <a href="/info/19127">реакций образования</a> оксидов от температуры (в расчете иа 1 г-атом кислорода).

В пособии последовательно использована система единии СИ. В связи с переходом от атмосфер к паскалям (Па) как единицам из-.мерения, давление при стандартном состоянии вещества более не равно единице (1 атм), но 1,01325 Па. Для сохранения при этом лаконичных формул термодинамики для энергии Гиббса, стандартного сродства и т. п. использованы безразмерные величины давле1 ия (в долях стандартного) и уделено большое внимание вопросу размерности термодинамических и кинетических величин. При рассмотрении атом-но-молекулярных характеристик используются системы атомных единиц Хартрн и СГС, как в теоретической физике. В соответствии с практикой кристаллографии и спе ктроскопии межъядерные расстояния выражаются в ангстремах (IA 10 " м), а волновые числа — в обратных сантиметрах (1 см = 100 м ). [c.4]

Рис. 3.13. Зависимость изменения энергии Гиббса для реакции образования галогенидов от температуры (в расчете на 1 г-атом галогена).

Рис. 3.13. <a href="/info/300993">Зависимость изменения энергии</a> Гиббса для <a href="/info/19127">реакции образования</a> галогенидов от температуры (в расчете на 1 г-атом галогена).

Известно, что энергия Гиббса перехода 1 г-атома металла из жидкого состояния в пар при Рпар=1 й т равна нулю, а работа перехода 1 г-атома пара от давления 1 ат к рме равна [c.224]

Гиббс и Ди Марцио рассмотрели систему, состоящую из Пх цепей линейного полимера, каждая из которых состоит из X мономерных звеньев. Под словом мономер здесь понимается некоторая структурная величина, способная занимать в решетке одно определенное положение. Обычно это один атом, находящийся в основной цепи, с присоединенными к нему боковыми группами при условии, что последние достаточно малы. Далее делается допущение, что возможны любые конформации цепи в решетке, узлы которой имеют размер, не превышающий размеры одного звена. Предполагается, что в решетке есть вакансии, число которых составляет По. Если число главных валентностей каждого атома, находящегося в основной цепи, равно 2 (например, у углерода 2=4), то число возможных (преимущественно низкоэнергетических) ориентаций валентных связей составляет 2—1. Предполагается, что энергия б1 соответствует одной из этих ориентаций, а энергия ег — каждой из [c.99]

Мы хотим показать, что величина первоначально введенная для характеристики места роста (ш) бесконечно большого одноатомного кристалла, равна гиббсовскому термодинамическому потенциалу (т. н.) кристалла II ( Яц), отнесенному к т. п. его пара при той же температуре и концентрации в один атом на кубический сантиметр ( Хо = 0). Гиббсовский потенциал можно определять различными способами для нас ближе и удобнее всего следующее определение, опирающееся на предложенную Гиббсом редакцию Термодинамический потенциал (цт) вещества (1) в гомогенной массе II, которая может содержать различные вещества 1, 2, 3,. .., равен работе, необходимой для того, чтобы единицу (согласно нашему выбору — молекулу) вещества, взятого из произвольно выбранного нулевого состояния, 4 м. Фольмер 49 [c.49]

О величине подобных эффектов можно судить по следующим данным. При переходе из кристаллического состояния в стеклообразное энергия Гиббса возрастет для 5 О2 — на 2700, для В2О3 — на 2600 кал/моль. Переход графита в аморфный углерод с плотностью 1,86 г/см сопровождается поглощением 3640 кал/г-атом. Эти значения в соответствии с (XIV, 14) отвечают увеличению константы равновесия в десятки раз. [c.484]

Энергия Гиббса некоторой системы выражается уравнением С == аТ 1 — пТ) + ВТЛпР — СТ. Найдите термическое и калорическое уравнения состояния этой системы. Что это за система Какой смысл имеют постоянные а, В н С [c.11]

Сама возможность переноса вещества при градиенте температур ат Т2 к Ti определяется изменением свободной энергии Гиббса. Если ДО = О, транспорт невозможен, если AG — слишком большая величина, то равновесие смещено в одну сторону и транспортную реакцию практически осуществить нельзя. Для оценки возможности переноса по величине ДО необходимо определить константу равновесия при температурах w Т2 или, если лзвестны термодинамические параметры реакции, произвести расчет по приближенному уравнению [c.77]

Решение. По зависимости энергии Гиббса от температуры (см. рис. 1) для различных оксидов иаходим, что при 1000 К ДОсо=—48 ккал/г-атом О. ДО г д =—69 ккал/г-атом О, ДОрьо = [c.222]

Как функция Гиббса зависит от температуры. Уравненпе (6.2.2) показывает, что, поскольку 5 всегда положительна, G может уменьи аться с повышением те.мпературы при постоятиюм давлении. Кроме того, G уменьшается сильнее, если энтропня состояния больше. [c.176]

ВОССТАНОВИТЕЛИ, в-ва, отдающие электроны в окне-лит.-восстановит. р-циях. Относит, восстановит, способность двух и более в-в определяется путем сравнения изменений энергии Гиббса (AG ) при р-циях этих в-в с одннм и тем же окислителем, а в случае р-ций с участием простых в-в-энергией Гиббса образования (AGogp) продуктов окисления простого в-ва (оксидов, галогенидов н т.п.). Чем больше ДСр или абс. величина AG gp, тем более активным В. является данное в-во. Так, при обычных условиях в р-циях пМ + mM F nMF + тМ кальций-более активный В. фторидов металлов (AGJep aFj, отнесенная к одному атому фтора, - 584,2 кДж/моль), чем [c.428]

Осн. понятие Т. и. с.-частная эволюция [i-й процесс в ф-ле (1)], т.е. агрегация f ,-x компонентов системы, участвующих в /-М процессе, на j-m уровне иерархии. В случае закрытой (простой) физ.-хим. системы агрегация структурных элементов - неравновесный самопроизвольный процесс, для к-рого убыль ф-ции Г иббса можно определить согласно второму началу термодинамики. Так, неравновесную кристаллизацию жидкости ниже т-ры плавления можно рассматривать как агрегацию зародышей кристаллизации (верх, иерархич. уровень) в объеме однородной жидкости (ниж. иерархич. уровень). Убыль ф-ции Гиббса системы можно вычислить по приближенному ур-нию Гиббса-Гельмгольца AG = АН АТ/Т ), где ДЯ-изменение энтальпии системы при кристаллизации, АТ=Т — Т>0 (Т -т-ра плавления в-ва, Т-т-ра кристаллизации переохлажденного в-ва). Аналогично можно вычислить убьшь ф-ции Гиббса для процессов агрегации структурных элементов при спирализации цепей ДНК, агрегации молекул белков или полисахаридов с образованием надмолекулярных структур, [c.536]

Термин хелатный эффект был предложен в 1952 г. Шварценбахом [606] для обозначения выигрыша энергии Гиббса и соответственно повышенной устойчивости комплексных соединений при присоединении к иону металла бидентатного лиганда по сравнению с присоединением к нему двух монодентатных лигандов с теми же донорными атомами. При хелатации образуется цикл, в состав которого входят атом металла, два донор- [c.321]

От природы растворителя в очень большой степени зависит не только положение длинноволновой полосы поглощения N-фeнoк ипиpидиниeвoгo бетаинового красителя, но и ее ширина и форма. Не так давно [431] опубликованы результаты тщательного изучения формы полосы поглощения бетаинового красителя, содержащего гр г-бутильные группы вместо фенильных заместителей в о- и о -положениях по отношению к фенольному атому кислорода. Детали формы полосы поглощения определяются электронно-колебательными параметрами взаимодействия, в том числе энергией Гиббса реорганизации растворителя, смещениями ядер в молекуле и колебательными частотами. В растворителях-НДВС отмечена характерная асимметричность полосы поглощения (отвечающей переходу с переносом заряда), а именно менее резкое падение интенсивности со стороны больших волновых чисел, что указывает на существенное взаимодействие с молекулярным колебанием с волновым числом около 1600 см . Последняя величина близка к вероятным волновым числам валентного колебания связей С—С, С—N и С—О при фотовозбуждении. В протонных растворителях наблюдается другая форма полосы поглощения, что, по-видимому, связано со специфическими взаимодействиями между бетаином и растворителем, например образованием водородных связей [431]. [c.409]

Поскольку вода является жестким растворителем, то для жестких и мягких ионов должны быть характерны свои специфические зависимости энергии Гиббса переноса ионов из воды (стандартного растворителя) в другой растворитель от мягкости последнего. Если ионы имеют одинаковый заряд и приблизительно равны по величине, то жесткие ионы должны предпо1 -тительно концентрироваться в водной среде, а мягкие — в более мягких растворителях. Параметру дано указанное в уравнении (7.12г) определение, потому что по величине ион Ад занимает промежуточное положение между жесткими ионами На и К . Определены параметры ц 34 органических растворителей так, X 2,2,2-трифторэтанола, воды, пиридина и Ы,К-диметилформ-амида равны —0,12, 0,00 (по определению), 0,64 и 1,35 соответственно. Если в молекуле растворителя имеется электронодонорный атом кислорода, азота или серы, то мягкость растворителей возрастает в ряду О-доноры (спирты, кетоны, амиды) <Н-доноры (нитрилы, пиридины, амины) <8-доноры (тиоэфиры, тиоамиды). Описаны различные применения этого параметра мягкости растворителей [285]. [c.503]

Энергия Гиббса АОздз теплота образования соединений циркония и гафния (в расчете на один атом окислителя) [c.244]

Амплитуда модуля упругости растворимого поверхнос Шб-актив-ного вещества меньше упругость Гиббса для нерастворимого поверх-ностно-активного вещества, так как в атом случгае [c.35]

При условии достижения равновесия классическим методом исследования поверхностного состава смесей остается измерение величины поверхностной энергии в зависимости от состава в объеме. В случае металлов имеются две очевидные трудности, Во-первых, при тем-пературах значительно ниже точки плавления достичь равновесия нелегко и, во всяком случае, измерить поверхностную энергию не просто. Во-вторых, чтобы избежать загрязнения поверхности, измерения необходимо проводить очень тщательно, при этом совершенно обязательно применение СВВ- или эквивалентного метода. В литературе отсутствуют данные о поверхностной энергии сплавов, которые удовлетворяли бы указанным условиям, особенно в отношении поверхностных загрязнений. Имеющиеся данные, обобщенные Хондросом и МакЛином [144], показывают, что накопление растворенного вещества иа открытой поверхности сплава происходит в следующих системах золота Б меди (при 1123 К), никеля в железе, хрома в железе, марганца в железе (все при 1473 К). Получены, однако, довольно надежные данные для близкого явления — обогащения одним из компонентов границ зерен сплава. При исследовании границ зерен вопрос о загрязнениях не стоит так остро, как в случае открытых поверхностей. Некоторые результаты обогащения границ зерен поликристаллических сплавов приведены в табл, 4. Ввиду того что анализ данных основан на использовании изотермы адсорбции Гиббса, эти результаты относятся к весьма низкой концентрации растворенного вещества в объеме — обычно меньше I ат,%. Поскольку монослой содержит около 1,2-10 —1,5-10 ат/м , [c.164]

Такое исследование было предпринято Люписом и др. [ 8] с помошью модели центрального атома (см. гл. 15 и 16). Основной структурной единицей модели для описания раствора Л- является кластер, состоящий из центрального атома (А или В) и его ближайшего окружения из Z атомов. Центральный атом обладает энергией, которая зависит от числа / атомов В в первой координационной сфере. На рис. 3.10, а показаны два случая в первом энергия линейно изменяется с изменением г, во втором случае имеется пик для конфигурации, соответствующей стехиометрическому соединению АВ Величина пика составляет приблизительно 10 % функции, построенной в предположении линейной зависимости энергии. На рис. 3.10, б видно, что возмущение избыточной энергии Гиббса и коэффициентов активности распространяется на значительную часть концентрационного интервала. В отличие от этого, как следует из рис. 10, в, возмущение функции стабильности ф значительно более локализовано. Заметим, что пик функции ф приходится преимущественно на стехиометрический состав. Ясно однако, что для адекватной интерпретации стабильности кластеров в гомогенных растворах предстоят еще большие исследования. [c.92]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология