Синдиотактические полимеры определение

В настоящее время практическое значение приобретают изотактические поли-4-метилпентен-1 и полибутен-1. В отличие от пзо-тактических полимеров, изученных довольно подробно, синдиотактические полимеры исследованы значительно в меньшей степени. Это обусловлено сравнительной простотой получения изотакти-ческих полимеров, тогда как известно значительно меньше методов и реакций образования синдиотактических полимеров. Определенным исключением из этого правила является синдиотактический полипропилен, ряд свойств которого изучен [20]. Синдиотактический полипропилен, как и изотактический, легко кристаллизуется, но в отличие от последнего имеет несколько более низкую плотность, более низкую (на 20 °С) температуру плавления, л - тше растворим в серном эфире и углеводородах. [c.488]

В зависимости от конфигурации асимметрических атомов различают изо-. тактические полимеры, в макромолекулах которых все асимметрические ато мы С имеют одинаковые конфигурации, синдиотактические полимеры, в макромолекулах которых асимметрические атомы имеют обе чередующиеся конфигурации, и атактические полимеры без определенного порядка в распределении конфигурации асимметрических атомов [c.571]

Каждый атом углерода у полимера, получаемого в стереорегулярной полимеризации, имеет определенную повторяющуюся конфигурацию. Если все асимметрические атомы углерода имеют одну и ту же конфигурацию, то мы имеем изотактический полимер. Если строго последовательно чередуются атомы с и /-конфигурациями, то возникает синдиотактический полимер. И, наконец, если расположение беспорядочное, как это наблюдается в случае неактивных катализаторов, а также ири радикальной полимеризации, образуется атактический полимер (см. стр. 184). [c.51]

Хотя переход от 3 констант к 10 не вносит принципиальных усложнений в теоретические расчеты, возможность применения уравнений типа (III.27) к конкретным химическим реакциям представляется маловероятной. Это связано с экспериментальными трудностями в определении кинетических констант. Даже в случае стереорегулярных образцов, для которых надо определить из эксперимента всего 3 константы, эта задача достаточно сложна и требует специального методического подхода, который будет рассмотрен в гл. V. Для атактических полимеров применение этого же подхода связано с необходимостью синтеза модельных изотактических и синдиотактических полимеров с очень высокой степенью регулярности, что представляет собой достаточно сложную самостоятельную задачу. [c.78]

Каждый атом углерода у полимера, получаемого в стерео-регулярной полимеризации, имеет определенную повторяющуюся конфигурацию. Если у всех асимметричных атомов углерода одна и та же конфигурация, то возникает изотактический полимер. Если строго чередуются атомы с й- я /-конфигурацией, то возникает синдиотактический полимер. И, наконец, если расположение беспорядочное, как в случае полимера радикальной полимеризации, то возникает атактический полимер. [c.13]

Поэтому у каждого атома углерода имеется определенная повторяющаяся конфигурация. Если у каждого асимметричного атома углерода одна конфигурация, то мы имеем изотактический полимер. Если строго чередуются атомы с и /-конфигурациями, то возникает синдиотактический полимер, и, наконец, если расположение беспорядочно, то будет атактический полимер. [c.84]

Когда все R-группы расположены поочередно выше и ниже этой плоскости, то в расположении мономерных единиц полимера определенный порядок и одинаковая конфигурация наблюдается у каждого четвертого атома углерода (т. е. у каждого второго третичного атома углерода) и такая стереорегулярная структура полимера называется синдиотактической структурой (рис. 44). [c.302]

Изотактические и синдиотактические полимеры, являющиеся стереоспецифическими (стереорегулярными) полимерами, имеют строение голова к хвосту и образуются в результате полимеризации в присутствии катализатора. Это обусловлено, очевидно, тем, что для адсорбции на катализаторе мономерная единица должна принимать определенное положение в пространстве. [c.302]

Описано также [918] применение ЯМР С для количественного определения средней длины звеньев одинаковой стереохимической структуры в аморфном полистироле. Длина звеньев в винильных полимерах выражается среднечисловой длиной участков с одинаковой конфигурацией. Для чисто синдиотактического полимера эта среднечисловая длина звеньев составляет 1,0, в полимере с соотношением мезо- и рацемической структур 50 50 она равна 2,0, а в полимере, в котором мезо-структура преобладает над рацемической, превышает 2,0. Результаты определений отличаются хорошей точностью для аморфных и полукристаллических полимеров, однако в случае винильных полимеров с высокой стереорегулярностью, в состав которых входят преимущественно изотактические звенья, применение данного метода ограничено. [c.232]

Схема 36 характеризует синдиотактический полимер, где третичные атомы углерода двух противоположных пространственных конфигураций чередуются. В последнее время развиваются взгляды согласно которым считается неправильным рассматривать образование полимерных продуктов как результат неупорядоченного (схема 1, 2) или упорядоченного (схема 3) присоединения молекул мономера в процессе роста цепи. Энергетически присоединение мономерного звена к растущей полимерной цепи наиболее целесообразно при определенной пространственной ориентации его по отношению к конечному звену растущей цепи. Поэтому независимо от способа полимеризации образование полимерных продуктов строения 1 и 2 практически менее вероятно. [c.19]

Рекомендации ШРАС [6] распространяют генетические названия на линейные полимеры. Полимеры, содержащие лишь небольшое число повторяющихся звеньев, называют олигомерами. Полимер, построенный из небольших одинаково повторяющихся в своей последовательности звеньев, называют регулярным значительно отличающиеся (особенные) участки полимера называют блоками. Регулярные полимеры могут быть тактическими, изотактическими или синдиотактическими (часто стерео-регулярными), однако для определения этих терминов, указывающих конфигурацию, следует обратиться к тексту правил. Существуют специальные правила [9] для описания конформации пептидных цепей. [c.203]

Большие успехи в области применения регулируемой анионной полимеризации достигнуты за последние годы и в связи с открытием комплексных катализаторов Циглера—Натта . Под влиянием этих катализаторов были получены кристаллические полимеры этилек а, пропилена и других а-олефипов, обладающие регулярным строением с определенным расположением заместителей в пространстве (изотактические и синдиотактические полимеры, стр. 57 ел.). По типу полимеров, получаемых под воздействием катализаторов Циглера—Натта, последние называют с т е р е о-специфическими к а т а л и з а т о р а. м и. Стерео-специфические катализаторы состоят из смеси металлорганических соединений металлов П и 1Н гру[И1 и галогенидов металлов [ V и VI групп, включая торий и уран. Наибол ,шее распространение приобрел катализатор, получаемый смешением триалкил-алюминия и х. юридов титана при разл гчном молярном соотно-пн нии компонентов. [c.146]

В процессе синтеза наиболее часто реализуются соединения повторяющихся звеньев типа голова к хвосту . Если в полимерной цепи встречаются соединения типа голова к голове , то полимер является нерегулярным. В последнем случае говорят, что полимер атактический. Важное значение имеют стереорегулярные полимеры, у которых все повторяющиеся звенья и все боковые привески располол<ены в строго определенном порядке. Наиболее явно стереорегулярность проявляется у изотакти-ческих и синдиотактических полимеров. К изотактиче-ским относятся полимеры, у которых повторяющиеся звенья имеют одинаковую конфигурацию. Химическое строение изотактического полимера можно представить в виде [c.12]

Однако надо быть готовым к более сложным условиям, при которых во время роста цепи будет преобладать неполный контроль и будут образовываться сополимеры , состоящие из случайно расположенных изотактических или синдиотактических участков. Особыми случаями такого спектра стереостатистических серий являются а) совершенно хаотический атактический полимер б) полностью изотактический или синдиотактический полимер и в) макромолекулы, которые содержат изотактические или синдиотактические участки определенной длины, названные Натта стереоблокполи-мерами. Вместо жесткого разграничения между атактическим, изотактическим и синдиотактическим полимером для характеристики неполностью упорядоченных линейных макромолекул будет предпочтительнее использовать понятие степень тактичности. [c.80]

Синтез из симметричных мономеров. Стереоспецифи-ческие процессы. Процессы, в к-рых реагирующая асимметрич. частица способна диктовать определенную конфигурацию образующемуся в результате реакции новому асимметрич. центру, т. е. способна индуцировать его асимметрию, наз. стереоспецифически-м и. Третичные углеродные атомы каждого отдельно взятого элементарного звена полимера винильного типа асимметричны, тогда как молекулы исходного мономера имеют плоскость симметрии. Конфигурация асимметрич. углерода последнего звена растущего конца полимерной цепи может диктовать присоединяющемуся звену либо противоположную конфигурацию (в этом случае образуются синдиотактические полимеры), либо идентичную конфигурацию (тогда образуются пзо-тактические цепи). Поэтому стереоспецифическую полимеризацию справедливо считать асимметрическим синтезом. [c.243]

Каждый атом углерода у полимера, получаемого в стереорегу-лярной полимеризации, имеет определенную повторяющуюся конфигурацию. Если все асимметричные атомы углерода одинаковы по конфигурации, то мы получаем изотактический полимер. Если строго чередуются атомы с с(- и /-конфигурацией, то возникает синдиотактический полимер. И, наконец, если расположение беспорядочное, как это происходит при применении неактивных катализаторов, а также при радикальной полимеризации, то будет получаться атактический полимер (см. стр. 77). [c.40]

Можно дать и другое определение изотактического и синдиотактического полимеров. Р1зотактическим в широком смысле можно назвать строение, которое характеризуется периодическим по- [c.35]

После инициирования полимеризации в растворе рост макромолекулы изотактической структуры также протекает в растворе. Однако при достижении определенной длины макроион в результате кооперативного взаимодействия образует стереокомплекс с матричной полимерной цепью. В условиях плотной упаковки цепей различной структуры резко увеличивается вероятность комплексообразо-вания противоиона с полярными группами синдиотактического полимера (см. схему, приведенную ниже) и условия генерации изотактической структуры нарушаются. [c.115]

Если низкотемпературная полимеризация протекает по схеме, изображенной на рис. 22, то она должна приводить к образованию синдиотактического полимера. Однако в сообщениях нет определенного указания на образование синдиотактической конфигурации полиацетальдегида при полимеризации методом замораживания мономера. Летор и Ричард предположили, что часть полимерной цепи, возможно, состоит из последовательностей синдиотактических звеньев, хотя полимер сам по себе является аморфным. [c.111]

Известно, что метилметакрилат в определенных условиях можно превратить в изотактический полимер, в то время как в других условиях образуется синдиотактический полиметилметакрилат 56]. Можно также получить третью форму, которая, как полагали, представляет собой стереоблок-сополимер. Исследование поведения растворов сте-реорегулярных полимеров метилметакрилата выявило необычное поведение смесей изотактического и синдиотактического полимеров [57, 58]. Ликвори [59] обратил внимание на сходство поведения такой смеси и стереоблок-сополимера. Он предположил и в основном доказал, что изотактический и синдиотактический полимеры метилметакрилата образуют стереокомплекс состава 1 2. Цепи синдиотактического полимера располагаются поперек порядка изотактического полиметилметакрилата, заполняя впадины, и образуют переплетенную сетку, аналогичную предложенной Зубаем для нуклеогистонов. l- vrr-""............ [c.17]

Интересные результаты были получены при исследовании связывания катионов со стереорегулярной полиметакриловой кислотой. Катион Си + был прочнее связан с изотактическим полиионом [869], а ионы магния образовывали более устойчивый комплекс с синдиотактическим полимером [870]. Эти результаты позволяют предположить, что в образовании хелатов участвуют карбоксильные группы, которые удерживаются на строго определенном расстоянии друг от друга за счет предпочтительной конформации цепи главных валентностей. Тогда относительная устойчивость комплекса должна зависеть от геометрии хелата, характерного для данного катиона. Значение предпочтительной конформации цепи главных валентностей было убедительно нродемонстрировано в случаях, когда полимер может подвергаться переходам спираль — клубок. Связыванию катионов щелочноземельных металлов с поли-а-Ь-глутаминовой кислотой, несомненно, благоприятствует спиральная конформация полимерной кислоты [871]. Наоборот, Mg + связан более слабо с нативной спиральной формой ДНК, хотя эта форма связывает Na+ гораздо сильнее, чем денатурированная нуклеиновая кислота [872]. Другая интересная проблема возникает, если связанным компонентом является органическая молекула, имеющая две катионные группы. В этом случае вполне возможно, что расположение катионов в малых молекулах будет совпадать с расположением анионных групп в полимере, и такое соответствие должно приводить к исключительно прочному взаимодействию. По-видимому, такой эффект наблюдался для хон-дроитинсульфата-А [873] и гиалуроновой кислоты [874], которые образуют прочные комплексы с кураре [c.316]

Большие успехи в области применения регулируемой анионной полимеризации достигнуты за последние годы и в связи с открытием комплексных катализаторов Циглера—Натта. Под влиянием этих катализаторов были получены кристаллические полимеры этилена, пропилена и других а-олефинов, обладающие регулярным строением с определенным расположением за-меетителей пространстве (изотактические и синдиотактические полимеры, стр. 49 сл.). Катализаторы Циглера—Натта часто называют стереоспецифическими катализатор а-м и. Стереоспецифические катализаторы состоят из смеси ме- [c.172]

Возникновение дальнего порядка во взаимном расположении макромолекул, т. е. способность к кристаллизации, определяется регулярностью сфоения полимерных цепей. Известно, что в макромолекуле элементарные звенья и заместители могут располагаться в определенной последовательности и быть определенным образом ориентированы в пространстве (изо-тактические, синдиотактические и другие типы полимеров, имеющих регулярную первичную структуру). Если же присоединение носит статистический характер (наряду с присоединением по типу голова к хвосту присоединение голова к голове или хвост к хвосту ), а заместители не имеют преимущественной ориентации в пространстве, то такие полимеры имеют нерегулярное строение и относятся к группе атактических. Полимеры этого типа могут находиться только в аморфном состоянии. [c.142]

Для интерпретации колебательных спектров полимеров необходимо знать спектральное повторяющееся звено цепи, т. е. такую единицу, из которой определенными операциями симметрии может быть построена вся макромолекула. Иногда такая единица совпадает с мономерным звеном цепи (изотактический полипропилен), в некоторых случаях она содержит два мономерных звена (синдиотактический полипропилен, полиакрилонитрил) либо включает лишь половину мономерного звена (полиэтилен). При анализе спектра следует учитывать, что число характеристических колебаний для данной химической группы будет различно в зависимости от того, принадлежит ли эта группа полимерной или неполимерной молекуле. Например, рассмотрим характеристические колебания группы —СНг—. В неполимерной молекуле СНгСЬ для группы СНг характерны три характеристических колебания два валентных в интервале 2940—2915 см и 2885— 2860 см и одно деформационное колебание в интервале 1480— 1460 см . В полимерной молекуле, содержащей группы СНа, следует ол<идать шесть характеристических колебаний удвоенное число указанных выше трех характеристических колебаний, поляризованных, однако, различным образом — параллельно и перпендикулярно оси цепи. [c.187]

Хотя приведенные схемы не отражают всех особенностей роста цепи, приводящих к закреплению определенной структуры макромолекулы, они объясняют образование полимера 97—98% изотактического строения при полимеризации метилметакрилата в углеводородной среде при —78°С. Возможна фиксация и другой ориентации, способствующей синдиотактическому присоединению. В некоторых случаях возникают обе структуры с той или иной степенью преобладания одной из них — изотактической или синдиотактической. [c.194]

Вопросам номенклатуры стереорегулярных полимеров посвящено несколько работ, суммированных в [11] и обзоре Коррадини (12]. Были выработаны определенные правила не только для обозначения порядка в расположении атомов отдельной полимерной цепи, но и для характеристики упаковки соседних цепей. Мы пока остановимся на виниловых полимерах, т. е. полимерах типа СНг—) , (—СНг—СНК—) и (—СНН—СНК—) . Полимеры первого типа — это карбоцеп-ные полимеры с одинаковыми привесками такие, как полиэтилен (К= Н) или политетрафторэтилен (Я = Р). Более массивные заместители обычно приводят к серьезным пространственным затруднениям. По-видимому, такие полимеры, как политетраметилэтилен (К = СНз) или политетрафенилэтилен (Н=СбН5), синтезировать невозможно. Широко известны полимеры типа (—СНг—СНК—) . Они могут иметь две различные конфигурации — изотактические и синдиотактические, приведенные на рис. 1а и 16. Если полимерную цепь условно представить в виде плоской траяс-цепи, то изотактическим полимерам будет соответствовать параллельный перенос соседних мономерных звеньев, а синдиотактическим — кроме параллельного переноса, еще и зеркальное отражение. Полимеры типа (—СНН—СНР—)п называются диизотактическими, причем — в зависимости от расположения заместителей — трео- и эритро- (рис. 1в, 1г). [c.7]

Примечание 1. Названия тактических полимеров сформировались по при наку структуры прежде, чем стали использовать определения, характеризующие микротактичность полимеров, так название синдиотактический полиэтилиден предпочтительнее, чем полидиметилэтилен , поскольку в этом случае идентифицировано наикратчайшее повторяющееся звено. [c.556]

При решении ряда проблем физической химии полимеров с помощью статистической механики одномерных систем в тех случаях, когда потенциал взаимодействия между рассматриваемыми структурными элементами может принимать только два значения, удобно пользоваться моделью Изинга [28]. В круг таких проблем попадает и рассмотренный в разделе II.6 случай, когда микротактичность полимера определяется относительной вероятностью присоединения изотактических либо синдиотактических группировок [29]. Наряду со случаем, когда реакция роста цепи протекает по механизму симметричной стереоспецифической полимеризации, модель Изинга может быть также использована и для описания так называемой несимметричной стереоспецифической полимеризации, контролируемой правым или левым оптическим вращением [30]. Наконец, модель Изинга применима и для описания свойств бинарных сополимеров [31], скрещенных конформацией цепи [32], перехода спираль — клубок в полипептидах [33] и т. д. Первоначально модель- Изинга была предложена как способ размещения спинов ферромагнетиков (собственные значения которых могут быть -f-1/2 или —1/2) по одному или же по одному ряду в узлах решетки. Однако впоследствии Крамере с сотр. [34] и Монтролл [35] развили ее для решения проблем, связанных со статистикой сплавов и других кристаллических систем. Из упоминавшихся выше проблем физической химии полимеров некоторые, например проблема стереоспецифической полимеризации, могут быть уподоблены проблеме ферромагнетиков, а бинарные сополимеры могут рассматриваться как сплавы. Другими словами, в первом случае мы имеем дело с большим каноническим ансамблем системы, а в другом — с каноническим ансамблем (первый случай намного проще). Это различие связано с тем, что при определении соотношения реакционных способностей мономеров в данном сополимере приходится использовать образцы с низкой степенью полимеризации. [c.98]

Новые методы полимеризации связаны с применением катализаторов, механизм действия которых нельзя еще считать выясненным однако известно, что они способны определенным образом влиять на порядок присоединения мономерных единиц друг к другу в макромолекуле полимера. Эти стереоспецифи-ческие катализаторы позволяют синтезировать изотактическиа (с одинаковой пространственной конфигурацией всех третичных атомов углерода вдоль цепи) и синдиотактические (со строго чередующейся конфигурацией) полимеры, обладающие по сравнению с ранее получавшимися полимерами рядом новых свойств. [c.195]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология