Гетерогенные процессы энергия активации

Для многих гетерогенных процессов энергии активации значительно меньше, чем для гомогенных, и при конкуренции реакций обоих типов зависимость lg от 1/7 представляет собой кривую, спрямляющуюся при низких и высоких температурах [c.134]

Показатель степени величины е отрицателен, следовательно, с повышением температуры скорость реакции возрастает, а с увеличением энергии активации уменьшается. Энергия активации процесса окисления SO в SOg очень велика, и потому в отсутствие катализатора (гомогенное окисление) реакция практически не идет даже при высокой температуре. В присутствии твердых катализаторов (гетерогенный катализ) энергия активации понижается и скорость реакции возрастает. Таким образом, роль ванадиевой контактной массы как катализатора состоит в понижении энергии активации. [c.28]

Этот процесс требует затраты определенной энергии ст. называемой истинной энергией активации гетерогенной каталитической реакции, [c.304]

Рассмотрим метод нахождения зависимости кажущейся энергии активации гетерогенной химической реакции от истинной на примере реакции с участием одного, слабо адсорбирующегося газа, причем продукт реакции не тормозит процесса. Согласно уравнению (XII, 86), кажущаяся константа скорости при этом будет равна [c.322]

Согласно более ранней, имеющей почти полуторавековую историю, гетерогенной трактовке процессов электрохимической коррозии металлов (теории локальных элементов), участки анодной и катодной реакций пространственно разделены и для протекания коррозии необходим переток электронов в металле и ионов в электролите. Такое пространственное разделение анодной и катодной реакций энергетически более выгодно, так как они локализуются на тех участках, где нх прохождение облегчено (энергия активации реакции меньше). [c.186]

Энергетика второй, третьей и четвертой стадий, совокупность которых и составляет собственно гетерогенный каталитический процесс, схематически отражена на рис. 37. Адсорбция исходных веществ сопряжена с энергией активации, отвечающей возрастанию энтальпии на участке 1—а. Она приводит к энергетическому уровню 3. Возни- [c.124]

Для оценки эффективности возможных путей воздействия на скорость гетерогенной реакции очень важно знать, какая из стадий ее является в данных условиях наиболее медленной и, следовательно, определяющей скорость реакции в целом. В одних случаях этой стадией являются процессы диффузии того или другого компонента реакции из объема фазы к поверхности раздела или наоборот. В других —само химическое взаимодействие на поверхности раздела. Различие между этими случаями наиболее сильно проявляется в зависимости скорости реакции от температуры. Скорость диффузионных процессов изменяется с температурой сравнительно слабо (примерно на 1—3% на градус), а скорость химического взаимодействия—значительно сильнее (примерно на 10—30% на градус, в зависимости от энергии активации). [c.489]

Повышение температуры приводит к увеличению скорости гетерогенно-каталитического процесса, но часто наблюдаемая энергия активации процесса уменьшается с ростом температуры. Это обусловливается тем, что при повышенных температурах возрастает лимитирующая роль диффузионных процессов подвода реагентов к поверхности катализатора, энергия активации которых равна всего нескольким кДж/моль. [c.636]

Энергия активации, полученная по опытным значениям констант, будет лежать в пределах 10-ь20 кДж/моль (гетерогенно-каталитический процесс протекает во внешнедиффузионной области). kR [c.652]

Все перечисленные выше результаты получены в предположении (14), и, следовательно, скорость распространения фронта (U зависит, вообще говоря, от величины температуры срезки 0. На примере квазигомогенной модели (а = оо) легко показать, что функция со от 0 монотонно возрастающая, и, значит, между ними существует взаимно однозначное соответствие, так что может быть решена и обратная задача для каждого значения параметра (О < 1/(е -h ) существует такое значение температуры, которое может быть принято в качестве определения температуры срезки . Зависимость максимальной температуры 0 от 0 также монотонно возрастающая, поэтому, задавшись точностью в определении 0, можно приближенно определить допустимый интервал для температуры срезки такой, что соответствующая 0 изменяется в пределах допустимой погрешности. Нижняя граница этого интервала строго больше входной температуры. Сравнение его с соответствующим интервалом температур срезки для процесса конденсированного горения показывает, что в гетерогенном каталитическом процессе, описание которого формально отличается от описания процесса конденсированного горения наличием одного параметра "f (отношением теплоемкостей фаз), допустимый интервал температур срезки расширяется в обе стороны. Критерий отсутствия такого интервала температур известен в теории горения как условие вырождения тепловой волны [12]. В гетерогенной каталитической системе его качественно можно охарактеризовать как условие, при котором реактор по своим характеристикам приближается к реактору идеального перемешивания, или когда мала интенсивность межфазного теплообмена, или, наконец, когда мала энергия активации химической реакции. Последний случай самый существенный. [c.36]

Ускоряющее в большинстве случаев действие катализаторов, образование активных промежуточных соединений, снижение величины энергии активации и ряд других моментов неизбежно приводят к выводу о возможности цепных механизмов в гетерогенном катализе. В. В. Воеводский [67] считает, что ...цепные и радикальные механизмы в гетерогенном катализе должны быть не менее, а по-видимому, даже более распространены, чем в гомогенных реакциях . Тот факт, что небольшое количество катализатора способно превратить в конечные продукты огромные массы реагентов, подтверждает эти идеи. Н. Н. Семенов [68], рассматривая механизм гетерогенно-каталитических процессов с точки зрения цепных механизмов, считает, что на поверхности катализатора (металл, полупроводник) имеются свободные валентности V, поверхностно вступающие во взаимодействие с молекулами реагентов и инициирующие образование свободных атомов, например [c.164]

Однако не во всех случаях скорость гетерогенной реакции определяется скоростью переноса вещества. Определяющей стадией реакций, энергия активации которых велика, является вторая стадия — собственно химическая реакция. Естественно, что скорость протекания таких реакций не будет возрастать при усилении перемешивания. Например, реакция окисления железа кислородом влажного воздуха не ускоряется при увеличении подачи воздуха к поверхности металла, поскольку здесь энергия активации химической стадии процесса значительна. [c.196]

Особое значение в гетерогенных каталитических процессах имеет активированная адсорбция. В отличие от неспецифичной и обладающей малой энергией активации физической адсорбции активированная адсорбция обеспечивается силами химической природы. Опыты показали, что высокая каталитическая активность часто сопровождается значительной активированной адсорбцией. [c.349]

Теплота адсорбции, входящая в выражение адсорбционных коэффициентов Ь (см. гл. VII), может сказываться на величине кажущейся энергии активации гетерогенно-каталитического процесса, лимитирующегося реакцией в адсорбционном слое. В рассмотренном выше случае в) реакции нулевого порядка скорость реакции равна истинной константе скорости и поэтому величина экспериментально наблюдаемой (вычисляемой по уравнению Аррениуса) кажущейся энергии активации Е каж РЭВ на истинной энергии активации реакции Е. [c.310]

В большинстве случаев энергия активации химических реакций существенно больше, чем процессов диффузии. Поэтому при низких температурах развитие процесса обычно лимитируется скоростью химического превращения. Отличительными особенностями гетерогенных процессов, протекающих в кинетической области, являются следующие [c.385]

Ускорение процесса при гетерогенном катализе также объясняется образованием активированного комплекса, сопровождающимся затратой меньшей энергии активации и более значительным приростом энтропии активации. [c.157]

С 60 ДО 15 ккал/моль. Энергия активации гомогенных каталитических процессов обычно больше энергии активации гетерогенных каталитических процессов. Если в последних, где достигается ускорение в 10 10 раз, Е составляет [c.133]

Для многих гетерогенных процессов энергии активации значительно меньше, чем для гомогенных, и ири конкуренции реакций обоих типов зависимость lgA от 1/7 представляет собой кривую, спрямляющуюся при низких и высоких температурах (рис. 33). При низких температурах (участок 3) скорость гомо-гетию11 реакции незначительна и целиком подавляется гетерогенным процессом. Наклон прямой дает кажущуюся энергию активации гетерогенной реакции Егет- [c.116]

Все полученные результаты позволяют сделать следующие выводы 1. Скорость роста трещин в резинах в присутствии агрессивной среды определяется скоростью химического взаимодействия среды с полимером. 2. Условия испытаний (s= onst или a= onst) не оказывают заметного влияния на температурную зависимость процесса. Энергия активации процесса разрушения полимера в агрессивной среде в сильной степени зависит не только от характера химического взаимодействия со средой, но йот адсорбционных явлений, поскольку эта реакция гетерогенна. Данные по влиянию агрессивных сред на вулканизаты СКС-30-1 показывают, что в газообразном H I, действующем на поперечные связи О—Ме, величина энергии активации больше, чем в озоне, и равна 9,5 ккал/моль (а=200%). Кажущаяся энергия активации химического взаимодействия НС1 с полимером в водном растворе должна быть более высокой, чем при взаимодействии полимера с газообразным H I, так как она складывается из энергии активации дегидратации НС1 (по имеющимся данным , она равна 8,6 ккал/моль), энергии активации дегидратации активных центров полимера и энергии активации взаимодействия дегидратированного НС1 с полимером. Кажущаяся энергия активации процесса разрушения резин в растворах СН3СООН как при малых, так и лри больших деформациях несколько ниже (см. табл. 25), чем в растворах H I, что, по-видимому, связано с меньшей энергией дегидратации молекул уксусной кислоты и с лучшей ее адсорбцией на полимере. [c.354]

Относительно отдельных входящих в механизм реакций элементарных процессов можно сказать следующее. В настоящее время с полной достоверностью неизвестно, какой из трех приведенных выше возможных процессов зарождения цепей имеется в действительности. По Н. Н. Семенову [237], основную роль здесь должен играть процесс (0) как энергетически значительно более выгодный, нежели два других процесса. Энергия активации этого процесса, согласно Н. Н. Семенову, равна 45 ккал. Достоверно неизвестно, протекают ли зарождающие цепь процессы в объеме или на поверхности. Медленность установления равновесия без участия поверхности (см. стр. 485—488), а также резкое влияние состояния поверхности на водородное пламя скорее свидетельствуют о гетерогенном механизме зарождения цепей. Весьма веский довод в пользу гетерогенного зарождения цепей в реакции горения водорода недавно был получен в работе Патрика и Робба [1013], которые нашли, что покрытие стенок реакцион- [c.514]

При изучении поверхностных или гетерогенных химических процессов энергия активации, найденная при помощи молекулярно-кинетических расчетов, является критерием активности тиердой поверхности по отногаению к рассматриваемому процессу. [c.15]

Теория электрохимического перенапряжения была разработана применительно к процессу катодного выделения водорода, а затем распространена на другие электродные процессы. Основой этой теории служит классическое учение о кинетике гетерогенных химических реакций. Количественные соотношения между величиной перенапряжения г и плотностью тока / были получены при использовании принципа Бренстеда о параллелизме между энергией активации 7а и тепловым эффектом <3р (или изобарным потенциалом АО) в ряду аналогичных реакций. Квантовомеханическая трактовка электродных процессов начала формироваться лишь сравнительно недавно, хотя отдельные попытки в этом направлении предпринимались уже начиная с середины 30-х годов (Герни, О. А. Есин и др.). Основные исследования в этом направлении были выполнены Бокрисом, Догонадзе, Христовым и др. [c.346]

Полученные результаты допускают различную интерпретацию. Часто существование излома и низкое значение эффективной энергии активации процесса в области высоких температур рассматривают как доказательство лимитирующего влияния испарения топлива. Однако при этом не учитывается, что в случае лимитирующего влияния испарения эффективная энергия активации процесса в высокотемпературной области для бензола и цетена должна быть различной, равной их теплотам испарения (30,75 и 51,10 кДж/моль соответственно), чего не наблюдается в опыте. Кроме того, значения IgXi при постоянной температуре для легко испаряющегося бензола (т. кип. 80,1 °С) должны располагаться ниже, чем для трудно испаряющегося цетена (т. кип. 274 °С), чего также не наблюдается в опыте. Нельзя объяснить существование излома и тем, что в области низких температур преобладает гетерогенный (пристеночный) механизм самовоспламенения [155]. В этом случае температура, при которой наблюдается излом, для трудно испаряющегося цетена должна быть выше, чем для бензола. Опыт свидетельствует об обратном. Причину излома зависимости IgXj—1/Т можно объяснить различием механизма газо- и жидкофазного окисления топлив, аномально высокой скоростью окисления капель топлива. [c.136]

Рустамов с сотр. исследовали кинетику конденсации фенола с ацетоном в присутствии серной, соляной и ортофосфорной кислот и сильнокислотных ионообменных смол с сульфогруппами (КУ-1 и КУ-2). Они показали, что реакция является необратимой. Энергия активации в случае использования серной кислоты и ионообменных смол одинакова (15,6 ккал1моль), что говорит об идентичности механизма реакции и одинаковой лимитирующей стадии при гомогенном и гетерогенном процессах. Высокая энергия активации указывает, чта катализ протекает в кинетической области. По активности катализаторы располаг аются в ряд [c.87]

Выше были описаны случаи, когда элементарный акт легче осуществляется на твердой поверхности, чем в объеме. Учитывая это, можно предположить, что многие гомогенные реакции осложнены гетерогенными стадиями на стенках сосуда, в котором протекает исследуемый процесс. Например, при комнатной температуре реакция разложения озона является гетерогенной со сравнительно низкой энергией активацией и идет на стенках сосуда. С повышением температуры все большую роль начинает играть чисто гомогенный процесс с энергией активации порядка 24 000 кал моль, и в интервале температур 60—100° С его скорость настолько превышает скорость гетерогенного разложения, что наблюдаемое экспериментальное значение скорости целиком характеризует гомогенный процесс. Аналогичные явления наблюдаются и во многих других случаях, например при разложении газообразных гидридов элементов V группы (ЫНз, РНа, АяНа, 5ЬНз). [c.132]

Теория кииетики гетерогенных процессов основана на применении уравнения адсорбции Лэнгмюра, которое выведено в предположении, что поверх-ностз однородна и между адсорбированными молекулами нет взаимодействия. Первое из этих предположений равносильно тому, что на всех адсорбционных центрах поверхности теплота адсорбции Q имеет одно и то же постоянное значение. Для каталитически однородных поверхностей дополнительно должно соблюдаться постоянство энергии активации для всех активных центров катализатора. Если эти условия не соблюдаются и теплота адсорбции изменяется для различных центров в широких пределах от <3мия. до <)макс. (или энергия активации от мия. до Яманс.), поверхность называется неоднородной, и, очевидно, для описания протекающих на ней процессов необходимо ввести определенные поправки в выражения, выведенные для однородных поверхностей. [c.347]

Пока нет теоретического объяснения такого увеличения скорости гетерогенных каталитических реакций в жидкой фазе по сравнению с газовой. Можно предполагать, что это явление в какой-то мере связано с тем, что жидкость является иолуупорядоченной системой , к которой неприменимы принципы классической химической кинетики, базирующейся на теории столкновений и кинетической теории газов. Вследствие существования ближнего порядка в расположении молекул, т. е. их определенной ориентации и взаимного влияния, возможно, что понижение энтропии АЗ при образовании активированного комплекса реагентов с катализатором составляет незначительную величину это резко сказывается на скорости процесса (см. раздел 1.1). Точно так же объединение молекул в сольватацион-ные комплексы может сопровождаться понижением энергии активации реакции, подобно тому, как это имеет место при интермолекулярных превращениях. [c.42]

Данные о влиянии ироцессов массопередачи на относительно быстрые реакции можно получить, проводя эксперименты при различных температурах. Кажущаяся энергия активации реакцип довольно высока, если скорость процесса определяется химическо11 реакцией однако, когда начинает сказываться торможение Диффузией и массопередачей, величина кажущейся энергии активации снижается. Прн обсуждении экспериментальных данных следует пользоваться методами, рассмотренными на стр. 163 (для гомогенных реакций) и на стр. 171 (для гетерогенных реакций). [c.238]

Кроме терхмнческого, фотохимического и химического иницииро-нания существует каталитический (или термокаталитический) способ ироведения процесса, когда используют гетерогенные катализаторы (активированный уголь и др.). В их присутствии происходит снижение энергии активации, и хлорирование протекает liipn температуре, на 100—150 °С более низкой, чем при термическом процессе. Однако механизм действия этих катализаторов до сих лор неясен. [c.106]

Значения кинетических характеристик, полученных для процесса образования углеродных отложений на поверхности катализаторов подгруппы железа в области температур 600-800°С, совпадают с литературными данными для процесса замедленного коксования и механизм образования углеродных отложений на поверхности гетерогенных катализаторов при темпчзатурах 600-800° С будет аналогичен механизму термического образования сажи. Это предположение согласуется с литературными данными по структуре этих веществ, порядку реакции, скорости реакции и энергии активации. [c.109]

При некоторых условиях ведения процесса окисления реакция с поверхности катализатора может переходить в объем. Такая последовательность нашла отражение в гетерогенно-гомогенной теории Полякова [99, 100]. Исходя из этих положений, Ершов, Стадник и Гомопай [101] изучали процесс неполного окисления метана на алюмосиликатном катализаторе с сильно развитой поверхностью (S = 485 м г). Для подавления возможных объемных реакций применялась закалка продуктов реакции водой. Найденные авторами значения энергии активации и порядки реакций образования СНдО и СО 2 по метану, кислороду и воде приводятся в кинетических уравнениях для следующих реакций [c.167]

Тема 2 Закономерность протекания химических реакций (4 час). Лекция 9. Скорость химических реакций. Классификация реакций. Молеку-лярность и порядок реакции. Зависимость скорости реакции от температуры энергия активации. Понятие о гомогенном и гетерогенном катализе. Примеры каталитических процессов, в нефтеперерабатывающей промышленност Лекция 10. Обратимые и необратимые процессы. Химическое равновесие [c.179]

Очевидно, скорость всего процесса определяется скоростью самого медленного этапа. Здесь различают два случая. Если диффузия исходных и конечных продуктов протекает быстрее, чем сама каталитическая реакция, то скорость процесса целиком зависит от состава и свойств поверхности катализатора. В этом случае говорят, что процесс протекает в кинетической области. Наоборот, если диффузия происходит медленнее, чем завершаются все превращения на поверхности катализатора,то общая скорость реакции будет определяться скоростью диффузии. В этом случае говорят, что процесс протекает в диффу.чионной области. Снижение энергии активации в гетерогенных каталитических реакциях достигается в результате сложных физико-химических процессов, характеризующих стадию активированной адсорбции (хемосорбции). [c.216]

Что такое оптимальный катализатор согласно принципу энергетического соответствия в мультиплетной теории гетерогенного катализа Баландина Чему равна энергия активации процесса с применением такого катализатора [c.86]

Гетерогенным называют катализ на поверхности твердых тел, находящихся в контакте с реагирующими веществами в газовой фазе или в растворах. Основные теоретические положения, необходимые для понимания сущности гетерогенного катализа, уже изложены в гл. 14 в связи с обсуждением роли адсорбции в гетерогенных реакциях. При проведении реакции на поверхности твердых тел последняя играет вполне определенную роль благодаря адсорбции на поверхности понижается энергия активации катализируемой реакции. До настоящего времени еще не существует удовлетворительной количественной теории катализа. В любой каталитической реакции важнейшее значение имеет структура поверхности. Катализ протекает не на всей поверхности твердого тела, а главным образом на активных центрах (дислокациях, ребрах кристаллов и других дефектах кристаллов). Кроме того, известно, что каталитическая активность зависит от кристаллографической плоскости, — кристаллы, ориентированные в некоторых определенных направлениях, обладают максимальной активностью. Большое значение в гетерогенном катализе имеют смешанные катализаторы. Примером могут служить почти все известные газовые реакции, используемые в химических технологических процессах (синтез аммиака, синтез 50з, гидрирование угля по Бергиусу или Фишеру— Тропшу, окисление аммиака по Оствальду и многие другие). [c.196]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология