Нуклеофильный компонент, определени

С обратной картиной, когда лимитирующий участник реакции-субстрат, приходится сталкиваться при катализе кислотами. Кислоты катализируют реакции, как правило, путем перевода одного из субстратов, являющегося основанием, в протонированную форму, т. е. в сопряженную кислоту. Подобно присоединению иона металла, присоединение протона, создавая положительный заряд в определенной области молекулы, повышает ее электрофильные свойства н облегчает реакцию с нуклеофильным компонентом. Например, в кислой среде облегчается гидролиз сложных эфиров кислот, поскольку карбонильная группа протонируется и электронная плотность оттягивается от атома углерода, что облегчает последующее взаимодействие с нуклеофильной молекулой воды [c.313]

Выдвинуто предположение [114, 115] об электростатическом взаимодействии, обусловленном поляризацией одного компонента другим (полярная молекула нитросоединения влияет на неполярную молекулу углеводорода). Эта точка зрения подтверждается значительными межатомными расстояниями (3,0—3,5 А), определенными с помощью рентгеноструктурного анализа [116]. Продукт присоединения легко образуется и распадается при действии соответствующих растворителей [117]. Установлено, что при действии нуклеофильных агентов продукты взаимодействия ароматических нитросоединений с ароматическими аминами и углеводородами имеют строение комплексов с переносом заряда (я-комплексы), в которых происходит частичный перенос я-электрона от молекулы донора к нитросоединению [118]. [c.39]

Аналогично к цианид-аниону могут присоединяться все основания, перечисленные в группе а табл. 6.1, а также те из псевдокислот, приведенных в группе б той же таблицы, реакционная способность которых как метиленовых компонент не ниже, чем у кетонов рКа 20, см. табл. 6.5). В качестве нуклеофильных партнеров реакции следует назвать спирты, меркаптаны, амины, С—Н-кислотные соединения (присоединение по Михаэлю) и с определенными ограничениями также соединения Гриньяра (здесь присоединение идет по радикальному механизму). [c.410]

В отличие от анионных процессов, где наблюдения подобного рода легко поддаются объяснению, приведенные выше факты, демонстрирующие в сумме широкий диапазон пределов чувствительности катионной сополимеризации к изменению компонентов соответствующих систем, не удается пока рассмотреть с единой точки зрения. С другой стороны, к более определенным выводам приводят результаты, характеризующие сополимеризацию мономеров, относящихся к узкому классу соединений. Так, у мономеров ряда стирола или у простых виниловых эфиров достаточно отчетливо проявляется зависимость реакционной способности в актах роста от нуклеофильности двойной связи, которая, в свою очередь, определяется природой заместителя и (у стирольных мономеров) его положением в ядре. Для простых виниловых эфиров соответствующие данные уже были приведены (см. рис. III-6). На рис. HI-8 показаны аналогичные результаты для мономеров ряда стирола. [c.139]

При наличии электрофильного полимерного компонента, способствующего взаимодействию полимерного нуклеофильного соединения с низкомолекулярным субстратом, осложнений, связанных с образованием геля, не возникает (схема 1-3). Если такая реакция проводится в разбавленном растворе, скорость ее будет подчиняться обычному уравнению третьего порядка (при определенных концентрациях групп К , 3 и Е) вследствие ограниченности набора беспорядочных спиралей. При высоких концентрациях часто сталкиваются с расслоением фаз, приводящим к аномалиям в кинетике реакций. Если разделение фаз не происходит, при высоких концентрациях компонентов кинетика реакции может оказаться нормальной , т. е. будет определяться концентрациями групп N1, 3 и Е, а константа скорости — близкой по значению к константе скорости реакции низкомолекулярных аналогов. [c.12]

Реакции 5лг2 являются, как правило, реакциями второго порядка, и их скорость зависит от концентрации обоих реагирующих компонентов. Определение этой зависимости часто входит в определение молекулярности и, следовательно, также в определение стереохимии реакции. На ход реакции нуклеофильного замещения оказывает влияние ряд факторов. [c.112]

При гетерогенном катализе в качестве катализаторов чаще всего исполь-.зуются смеси твердых веществ, каждое из которых играет определенную роль в стадиях каталитического процесса. Нескомпенсироваиное потенциальное поле и большое число дефектов кристаллической структуры приводят к тому, что на поверхности возникают особые активные центры адсорбции, а также донорные и акцепторные участки (центры), на которых происходит присоеди-ление или отщепление нуклеофильных и электрофильных частиц, протонов и -электронов. Чаще всего используемый в настоящее время катализатор синтеза аммиака имеет состав Ре/КаО/АЬОз. Первой стадией реакции синтеза -аммиака является адсорбция N3 на (1,1,1)-поверхности кубической объемно-центрированной решетки железа. На поверхности катализатора происходит также расщепление Нг на атомы. Адсорбированная и активированная молеку--ла N2 постепенно гидрируется атомарным водородом до промежуточного образования ЫаНб. При последующем присоединении атома водорода связь разрывается и образуется молекула аммиака ЫНз. Другие компоненты катализатора оказывают активирующее и стабилизирующее воздействие на отдельные стадии этого химического процесса. [c.436]

Электрофильные и нуклеофильные. реакции можно рассматривать как частный случай обобщенных кислотно-основных реакций, в основе которых лежит теория Льюиса. Классическое определение кислот и оснований (по Брёнстеду) было основано на том, что кислоты — это доноры протонов, а основания — акцепторы протонов. Льюис ввел другое определение кислот как соединений, способных принимать электронные пары, а оснований— как компонентов, способных отдавать такие пары. Под это определение попал ряд соединений, ранее, в рамках классической теории, не рассматривавшихся в качестве кислот или оснований. Так, например, трифторид бора XXXIX принимает пару электронов азота триметиламина с образованием комплекса ХЬ [c.47]

Здесь параметры d и 2 описывают нуклеофильность и элект-рофильность растворителя соответственно, а i и С2 — степень чувствительности соединения к этим свойствам растворителя. Как и в рассмотренных выше уравнениях, Aq —это константа скорости реакции в стандартном растворителе — водном этаноле (80% этанола по объему). Уравнение Свэна имеет статистический характер, поскольку в отличие от двухпараметрического уравнения (7.15) (т и I) здесь имеются 4 переменных. С помощью определенных стандартных систем рассчитано множество значений параметров d, 2. i, С2, удовлетворяющих большому числу экспериментально найденных констант скорости реакций [45]. Несмотря на то что с помощью уравнения Свэна были получены удовлетворительные результаты для большого числа растворителей и субстратов, оно неоднократно подвергалось критике за отсутствие связи- между входящими в его состав параметрами и конкретными физико-химическими свойствами компонентов системы [42, 46]. В частности, параметры субстрата С и не отражают механизма реакций например, грег-бутилхлориду приписан больший параметр с, чем бром-метану, откуда следует, что бромметан (подвергающийся сольволизу по механизму Sn2) должен быть менее чувствительным к нуклеофильности растворителя, чем грег-бутилхлорид (соль-волизирующийся по механизму SnI). [c.511]

Имеющиеся в литературе сведения по кинетике некоторых реакций нуклеофильного замещения в бензильном положении весьма противоречивы и не дают убедительных доказательств для однозначного выбора механизма превращения Вероятно это обусловлено тем, что во всех работах определение порядка реакции, который, по существу, являлся основным аргументом в по1ь-зу того или иного механизма, проводилось только однократным изменением начальной концентрации каждого из компонентов В зависимости от того, какая из констант оставалась неизменной, производился выбор кинетического уравнения, описывающего процесс Между тем известно, что при глубине превращения до 50% реакция может приближенно описываться уравнениями как первого, так и второго порядка [29], а константа скорости второго порядка во многих случаях зависит от начальной концентрации реагентов [30] Видимо, недостаточность кинетических данных и оказалась причиной существующих разноречий относительно механизма нуклеофильного замещения у Са-атома п-оксибензи-ловых спиртов, содержащих свободный фенольный гидроксич [c.138]

До недавнего времени считалось, что обязательным компонентом всех ферментов являются белки. Был накоплен огромный материал, свидетельствующий, что именно белки способны опознавать определенные субстраты, обеспечивая тем самым высокую специфичность биологического катализа. Кроме того, многочисленные данные демонстрировали, что белки обеспечивают оптимальную ориентацию субстратов относительно функциональных групп фермента, осуществляющих химическое превращение. Этими группами в случае кислотного, основного и нуклеофильного катализа чаще всего являются группы, входящие в состав белка. В случае электрофильного и окислительно-восстановительного катализа в химическом превращении, как правило, участвуют специальные кофакторы — ионы металла или сложные органические молекулы. Но в этом случае белковая часть фермента организует работу кофактора так, чтобы обеспечивалась свойственная ферменту специфичность и одновременно с Высокой эффективностью реализовался каталитический потенциал кофактора. Однако в начале 80-х годов были от крыты и стали объектом интенсивных исследований ферменты, построенные из молекул рибонуклеиновых кислот (рибозимы). Интерес к этой группе ферментов резко усилился в связи с разработкой методов молекулярной селекции нуклеиновых кислот, позволившей, в частности, начать направленное конструирование рибозимов с разнообразными типами каталитической активности. [c.11]

Сульфинилсульфоны (3) и ангидриды сульфиновых кислот (4) легко гидролизуются, образуя сульфиновые кислоты. Исключением является только соединение (5) например, при действии на него водного диоксана преобладающим компонентом смеси является (5), а не кислота (6) [36]. При обработке я-толуолсульфинилхлорида толуолсульфинатом натрия образуется сульфи-нилсул фон (уравнение 22), а не сульфиновый ангидрид, как ошибочно предполагали ранее эта ошибка была исправлена лишь в 1960 г. [1]. В последнее время были получены некоторые ангидриды сульфиновых кислот (например, уравнение 23). Изучены механизмы гидролиза обоих типов соединений [37] особенно полезными оказались сульфинилсульфоны для определения нуклеофильной эффективности сульфинильного атома серы [38] [c.498]

Приведенные примеры интересны тем, что они показывают, что равновесие той или иной реакции дегазации должно быть сдвинуто максимально вправо, так как активные компоненты находятся в правой части уравнений ( IO , Н0С1, R0 ). Некоторые из них действуют как окислители, а некоторые выступают в роли нуклеофильных агентов. Так как равновесные реакции характеризуются константами равновесия, то из этого следует, что при определенной температуре и заданных концентрациях исходных веществ или не-диссоциированных соединений (реакция 2) эти ионы присутствуют в совершенно определенных концентрациях. Изменить концентрацию ионов возможно только введением посторонних ионов. Например, при введении в равновесную систему (реакция 2) ионов водорода возникает недостаток ионов ОН" вследствие образования недиссоциированных молекул воды. В соответствии с законом действия масс в реакцию с водой должны вступать новые ионы IO , что приведет к увеличению концентрации недиссоциированных молекул хлорноватистой кислоты [c.290]

Рассмотренная специфика кислотно-основного взаимодействия в системе катализатор—сокатализатор в зависимости от природы компонент проявляется в возникновении электрофильных центров разной силы. Фактор силы кислоты определяет ее реакционноспособность [55]. Можно полагать (для случая использования Н-соединений), что сильно кислые протоны нивелируют в определенной мере различия в основности нуклеофильных соединений, например, олефиновых мономеров, и, наоборот, слабо кислые центры будут отличаться повышенной избирательностью по отношению к ним. Это предположение основывается иа иолуколичественной теории жестких и мягких кислотно-основных взаимодействий [56], согласно которой реакции кислот и оснований в общем случае следует рассматривать с учетом факторов силы (жесткости) и поляризуемости (мягкости). Другими словами, справедливо следующее уравнение [57] [c.10]

Эффективным агентом реакции сочетания, проходящей гладко и быстро, является положительно поляризованный диазониевый радикал АгЫг, который благодаря большой электрофильности атакует акионоидные или нуклеофильные центры молекулы, например о- и л-положения фенолята натрия или анилина. Механизм реакции диазониевых солей с ароматическими фенолами или аминами еще не полностью освещен и есть различия в объяснении известных фактов. Хотя качественные наблюдения касаются рекордного количества случаев взаимодействия различных диазотированных аминов с разнообразными фенолами и аминами, а в некоторых случаях проведены и кинетические исследования, было бы интересным иметь более обширные данные о сочетании компонент с определенными и прогрессивно варьируемыми изменениями в строении. Имеющихся сведений, однако, достаточно для того, чтобы показать, что реакция азосочетания проходит по механизму, согласующемуся с теорией замещения в ароматическом ряду. [c.460]

На реакциях винилалкилсульфонов [143] и дивинилсульфона [144] было показано, что наиболее удобным катализатором реакций присоединения спиртов, тиолов. сероводорода и других соединений к ненасыщенным сульфонам является тритон Б. В присутствии этого катализатора можно также проводить количественное определение винилсульфонов обратным титрованием взятого в избытке тиола [145, а], а при обратном соотношении компонентов (в среде диоксаиа, даже в отсутствие катализатора) количественно определять тиол [145, б]. Этот же катализатор может быть использован для присоединения нуклеофильных реагентов к сульфонам с а-ацетиленовой связью [146], причем активация тройной связи под влиянием сульфонильной группы так велика, что способствует ее необычно легкому полярографическому восстановлению [147]. — Прим. ред.] [c.374]

Первые попытки формальной кинетической обработки результатов изу. чения потерь обменной емкости ионитов при нагревании в различных средах [69, 122—129] не привели к положительным результатам. Определенные успехи в этом направлении были достигнуты при использовании новых представлений о механизме происходящих процессов как о реакциях электрофнль-ного и нуклеофильного замещения функциональных групп ионитов с участием сорбированных растворителя и компонентов раствора, предложенных автором монографии с сотр. [119—121, 130]. [c.29]

Электронный механизм разрыва старых и образования новых валентных связей характеризует химический процесс главным образом в отношении реакционной способности и свойств реагирующих компонентов. Зная строение молекулы, на основании механизма взаимодействия можно ориентировочно выбрать реагент, необходимый для получения определенного производного этой молекулы. Так, например, для нитрования ароматического ядра, обладающего нуклеофильными свойствами, в качестве нитрующего средства надо применять среду, способную выделять электрофильные ионы N0 . Такой средой является обычно смесь концентрированных серной и азотной кислот. Для нитрования же парафиновых углеводородов, для которых более вероятен радикальный механизм, надо применять среду, способную выделять окислы азота, обладающие свойствами радикалов N62). То же можно сказать о хлорировации. Ароматические вещества хлорируются (в ядрО) под действием иона хлора (С1+), а парафиновые углеводороды под действием радикала хлора (бЬ). [c.9]

Уравнение 2.6) подразумевает, что скорость реакции такая же, как скорость гетеролиза КХ]. Скорость исчезновения РХ] не должна зависеть от числа участвующих реагентов Хг.. . Х или их концентраций. В принципе это является четким тестом на образование промежуточного соединения без участия атакующей группы. На практике этот тест часто совсем не столь однозначен, как и выводы, которые можно из него сделать. Для субстратов, легко подвергающихся атаке нуклеофильными реагентами, реакция часто включает (в соответствии с намерением экспериментатора или случайно) целиком или отчасти растворитель в качестве замещающего реагента. Примерами таких реакций (известных как сольволитические реакции, или сольво-лиз) являются образование спиртов или эфиров из алкилгалогенидов в водных или спиртовых растворах. Поскольку порядок реакции не может быть определен изучением порядка реакций по отношению к основному компоненту среды, кинетическая роль входящей группы не может быть определена и кинетическое уравнение уравнение 2.6)] становится неотличимым от кинетического уравнения для бимолекулярного процесса, включающего КХ] и растворитель. Поэтому для применения этого теста необходимо, чтобы замещающий реагент присутствовал лишь в малой концентрации, так чтобы кинетический порядок по отношению к нему мог быть установлен путем изменения его концентрации. Если зависимость от концентрации Хг и в этом случае не будет обнаружена, то результат все еще не доказывает применимости уравнения 2.6) к реакции. Может оказаться, что в низкой концентрации Хг менее эффективен в реакции, чем растворитель, присутствующий в гораздо более высокой концентрации. Чтобы установить в этих условиях механизм 5х1, существенно доказать, что продуктом реакции действительно является КХг, а не продукт сольволиза [1236]. К сожалению, этот тест неприменим, если нуклеофилом является гидроксил-ионы в воде (или алкоксил-ионы в этаноле), поскольку и нуклеофил- [c.47]

Интересные данные были получены при исследовании влияния органических соединений нуклеофильного типа, способных взаимодействовать с обоими компонентами циглеровских катализаторов [38]. Было изучено влияние электронодонорных добавок (триэтиламина, дифениламина, анилина и диметиланилина) при полимеризации пропилена с каталитической системой А1(С2Н5)3 — Ti ls (молярное соотношение 3 1). Экспериментально было найдено, что присутствие определенного количества амина приводит к значительному увеличению молекулярного веса полипропилена. [c.62]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология