Структура растворов полистирола

Полимеризация в растворителях, растворяющих как м г1 мер, так и полимер, применяется редко. К ней прибегают главным образом при исследовании влияния растворителя на степень полимеризации продукта. Ограниченное применение этого типа полимеризации вызвано сложностью удаления растворителя из готового полимера. Во время отгонки растворителя при нагревании в вакууме, равно как и при обычном давлении, полимер приобретает губчатую структуру, а в отдельных пузырях остаются пары растворителя и мономера, которые с очень большим трудом диффундируют через стенки этих пузырей . Есть, однако, способ, до известной степени позволяющий избежать этого осложнения. Он заключается в осаждении полимера из его раствора. Например, можно этиловым спиртом осадить полимер из раствора полистирола в этилбен-золе, а затем уже высушивать его. При этом процесс сушки облегчается> хотя полностью и не устраняются упомянутые выше трудности. [c.787]

Наибольшие успехи метода спиновых меток связаны с исследованием растворов полимеров. Спектры ЭПР как зондов, так и меток весьма чувствительны к фазовой структуре растворов полимеров. Спиновые зонды различного химического строения использованы для изучения фазового разделения растворов поливинилацетата (ПВА) в метаноле и полистирола (ПС) в декалине [212]. Первая из систем исследована также методом спиновых меток, концентрация которых составляла 1—2 на цепь. Концентрация зондов не превышала 10 спинов/см . Растворы имели концентрацию с от 1 до 50 % (масс). [c.291]

Поскольку характер надмолекулярных образований зависит от концентрации растворов, то и на структуру и свойства пленок оказывает влияние концентрация исходного раствора. Обнаруженные в растворах полистирола глобулярные образования имеют тенденцию к укрупнению с повышением концентрации до 30 %. Дальнейшее увеличение концентрации исход- [c.154]

Лиу п Ульман [40] наблюдали довольно резкое уменьшение ширины линий в ЯМР-спектрах растворов полистирола в области температур 50—60 °С, причем более четко этот эффект был выражен для изотактического полимера. Этот переход может отражать частичную потерю спиральной структуры при данной температуре, но поскольку он не сказывается на значениях констант спин-спинового взаимодействия /, его интерпретация не совсем ясна. [c.209]

Тепловое воздействие является одним из наиболее часто встречающихся эксплуатационных условий работы полимерных изделий, поэтому изучение закономерностей изменения структуры и свойств полимеров под тепловым воздействием имеет очень большое значение. Здесь мы рассмотрим действие чисто теплового фактора без участия кислорода, так как объединенное действие обоих факторов логичнее рассматривать при описании окисления полимеров. Тепловым воздействиям подвергаются, например, изделия из полимеров, используемые для работы при высокой температуре в различных аппаратах, где нет доступа кислорода. В зависимости от химического строения молекул в полимерах могут происходить разные изменения. Так, одни полимеры полностью деполимеризуются, т. е. разлагаются до мономера в других при длительном нагревании происходит случайный разрыв связей и образование устойчивых молекул пониженной молекулярной массы, а иногда отщепление низкомолекулярных продуктов за счет реакций боковых групп без существенного изменения исходной молекулярной массы. Такие воздействия приводят также к беспорядочному сшиванию макромолекул и образованию разветвленных и сшитых структур. Скорости как радикальной полимеризации, так и деполимеризации возрастают с температурой. Существует предельная температура, при которой скорости полимеризации и деполимеризации становятся равными. Это можно установить, например, из измерения вязкости растворов полистирола при полимеризации стирола и тепловой обработке полистирола. В какой-то момент значения вязкостей выравниваются, что говорит об одинаковой молекулярной массе продуктов полимеризации и деструкции (рис. 107). [c.181]

Характеристическая вязкость зависит от структуры (степени стереорегулярности) образцов Точка перегиба реограммы Ь для толуольных растворов полистирола связана с молекулярным весом следующей зависимостью О = 9,2-10 ° [c.323]

Исследование концентрированных растворов жесткоцепных полимеров — ацетата целлюлозы и полистирола—показало, что как в плохих, так и в хороших растворителях спектры ЭПР радикала-зонда представляют собой суперпозицию спектров радикалов, различающихся частотой вращения, аналогично спектрам, наблюдаемым в блоксополимерах (рис. 18). Эти разультаты подтверждают предположения о микрогетерогенной структуре растворов, о сущест- [c.59]

На рис. 1.5 приведена структура блоков и покрытий из 30%-ных растворов полистирола в четыреххлористом углероде с молекулярной массой 30000. Видно, что для блоков характерна однородная глобулярная структура [19]. Иной характер структурообразования наблюдается для покрытий на стеклянной подложке. В поверхностных слоях, граничащих с воздухом, в этих же условиях формирования при 80 °С с предварительной выдержкой при 20°С в течение 3 ч образуются структуры типа квазикристаллов, группирующихся в сетку. [c.16]

Рис. 1.5. Структура блоков (а) и покрытий (б—г) из растворов полистирола в четыреххлористом углероде б. г-на границе с воздухом в — на границе с подложкой п, в, г — образцы подвергнуты

Рис. 1.7. Структура различных слоев покрытий из растворов полистирола в ксилоле а, в) и сольвенте б, г), выявленная методом кислородного травления. а, б — на границе с воздухом в, г — на границе с подложкой.

Характер, размер и степень упорядочения вторичных надмолекулярных структур также зависят от природы растворителя. Структуры игольчатого типа в покрытиях, полученных из растворов полистирола в ксилоле и сольвенте, отличаются по размеру и обнаруживаются в слоях покрытий, граничащих с воздухом и с подложкой. В отличие от вторичных надмолекулярных структур, наблюдаемых в покрытиях, сформированных из растворов полистирола в четыреххлористом углероде, снопообразные сферолитоподобные структуры, по-видимому, проявляются на участках материала, вырванных из покрытия при получении реплик, что свидетельствует о более высокой организованности и адгезии их по сравнению с глобулярными структурами. По этой причине сферолитоподобные структуры наблюдаются на поверхности подложки после отслаивания покрытий. [c.18]

Наиболее крупные вторичные надмолекулярные структуры размером до 4—5 мкм наблюдаются в покрытиях из растворов полистирола в ксилоле, отличающегося наибольшей температурой кипения. В покрытиях из растворов полистирола в сольвенте обнаруживаются структуры меньшего размера (до 3—4 мкм), но также игольчатого типа. В покрытиях из растворов полистирола в [c.18]

Особенность микроструктуры исследуемого полистирола состоит в том, что доля ориентированных упорядоченных структур значительно меньше, чем глобулярных. Об этом свидетельствует также широкое диффузное кольцо на рентгенограмме пленок из растворов полистирола в разных растворителях. Размер глобул также зависит от природы растворителя. Наиболее мелкие глобулы (диаметром 30—70 нм) в поверхностных слоях обнаруживаются для покрытий из растворов полистирола в ксилоле. С ухудшением качества растворителя размер глобул увеличивается до 50— 100 нм для покрытий из растворов полистирола в сольвенте и до 80—400 нм — для покрытий из растворов полистирола в четыреххлористом углероде. Эти глобулы представляют собой также вторичные надмолекулярные структуры, возникшие ири формировании покрытий, так как в покрытиях, травленных кислородом, и в блоках, сформированных в одинаковых условиях, выявляются в поверхностных слоях более мелкие структурные элементы размером 20—30 нм. [c.19]

Показано [74], что природа растворителя существенно влияет на надмолекулярную структуру атактического полистирола. Об ЭТОМ свидетельствуют данные, приведенные на рис. 5.21. Особенность микроструктуры атактического полистирола состоит в том, что доля ориентированных упорядоченных структур в покрытиях значительно меньше, чем глобулярных. В покрытиях из раствора [c.243]

Таким образом, из рис. У.22 и У.23 следует, что в области концентраций 35—40% в растворах полистирола образуется устойчивая структура, сохраняющаяся при дальнейших операциях удаления растворителя, нагревания, плавления, течения и определяющая вязкость расплава. Эта структура отлична от существующей в исходном расплаве полистирола. В настоящее время нет оснований и прямых доказательств для уверенных суждений о закономерностях образования этой структуры. Но на основании исследований других аморфных полимерных систем можно предполагать, что основой описанных структурных эффектов, наблюдаемых при течении полистирола, является негомогенность расплава. Она выражается в существовании устойчивых элементов надмолекулярной структуры, сохраняющихся при деформировании расплава. [c.207]

Наличие градиента До вызывает образование турбулентных потоков в растворе, которые и создают соответствующий рельеф его поверхности. При достижении высокой вязкости лакокрасочного материала в поверхностном слое этот рельеф фиксируется в пленке в виде соответствующего рисунка, образование которого нежелательно, так как снижается блеск и ухудшается внешний вид покрытия. Так, растворы полистирола и поливинилацетата в бутилацетате и метилизобутилкетоне (о = 25- 26 мДж/м2) формируют покрытия со структурами типа а, б, в (см. рис. 3.2). Напротив, при использовании менее [c.43]

Методом электронной микроскопии исследованы образцы исходных сточных вод. Полистирол образует единичные, шарообразной формы частицы размером 0,06-0,6 мкм и агрегаты частиц размером 0,5-1,5 мкм, ПВС образует пространственную рыхлую сетчатую структуру. Электро-кинетический потенциал частиц полистирола при 20 °С составляет —9 — -11 мВ. Увеличение концентрации ПВС в растворе, так же как увеличение числа ацетатных групп в молекулах, приводит к повышению стабильности стирольной дисперсии. [c.98]

Лаки представляют собой растворы пленкообразующих веществ (основа лака) в органических растворителях (летучая часть лака). Основа лака может состоять из одного иЛи нескольких веществ, образующих после удаления растворителей лаковую пленку из полимерного соединения линейной или пространственной структуры. Процесс образования пленки линейной структуры (на основе эфиров целлюлозы, полистирола и др.) заключается в удалении растворителя. Он не сопровождается химическим изменением пленкообразующих веществ и требует относительно низких температур. Основа лаков этого типа, кроме полимерных соединений, часто содержит пластификаторы. Процесс образования пленки пространственной структуры сопровождается реакциями окисления, полимеризации и поликонденсации, что требует более высоких температур. В состав основы таких лаков входят высыхающие масла, термореактивные смолы в смеси с другими смолами. Иногда в лаки для ускорения процессов поликонденсации добавляют сиккативы и сшивающие агенты. [c.32]

Дроблением геля получают частицы неправильной формы Макросетчатые изопористые полимеры сти рола могут быть получены и в виде гранул, если сши ванию подвергается не раствор полистирола, а набух шие в инертном растворителе гранулы сополимера тирола с небольшим количеством (0,3—1,57о) ДВБ При проведении реакции Фриделя — Крафтса удается добиться количественного включения сшиваю щего агента в структуру конечного геля Поэтому сте пень сшивания геля может быть легко рассчитана из состава исходной реакционной смеси [c.27]

После исггарения растворителя (при 25°) из охлажденных до 25° ксилоль-ных растворов полистирола выделяется также в виде бесструктурных частиц, в которых иногда удается обнаружить начало зарон дения сферолитов. После двух месяцев хранения при 25° из этих растворов нами были получены структуры типа сферолитов (растворитель испаряли при 25°). На рис. 2 видны дискретные рыхлые образования, внутри которых растут волокнистые структуры. Рыхлые образования состоят из очень маленьких чешуек. [c.180]

В непрерывном процессе реакционная масса в первом реакторе полимеризационного каскада находится в состоянии, уже далеком от инверсии фаз, и введение свежего раствора каучука в стироле приводит к его прямому диспергированию, т. е. система не проходит все стадии инверсии фаз. Следствием этого является ухудшение условий прививки и формирования структуры ударопрочного полистирола. Именно поэтому для получения непрерывным блочным методом полимера со свойствами, аналогичными свойствам блочно-суспензионного продукта, необходимо увеличивать концентрацию каучука или применять специальные технологические приемы— проводить стадию форполимеризации в параллельно обвязанных реакторах, поочередно работающих в периодическом режиме, с последующей полимеризацией в непрерывно работающем реакторе [англ. пат. 1175261, 1175262], вводить стадию предфор-полимеризации исходного раствора до конверсии не более 10 % [пат. США 3658946], осуществлять рециркуляцию реакционного раствора на стадии форполимеризации [англ. пат. 1536537] и т. д. Анализ приведенных в патентах технологических приемов показывает, что все они повышают эффективность прививки путем приближения условий синтеза в инверсионной области к условиям [c.173]

Недавно установлено [1], что линейные блок-сополимеры, содержащие гидрофобные и гидрофильные блоки (например, полимер полистирола и полиэтиленоксида), образуют в концентрированных растворах гели, имеющие структуры, подобные структурам растворов мыл. Естественно допустить существование в дифильном геле набухшего низкосетчатого ионита таких структур, обладающих различным конформационным набором (хотя, вероятно, не столь совершенных, как в гелях блок-сополимеров). Чем больше набу-хаемость ионита (чем меньше степень сетчатости), тем большей гибкостью обладают полиэтиленовые цепи и тем совершеннее эти структуры. Однако, по мере увеличения содержания дивинилбензола, длина отрезков полиэтиленовых цепей между узлами сетки матрицы уменьшается, матрица становится более жесткой и приобретает пористую структуру, выраженную тем сильнее, чем больше содержание ДВБ в ионите. [c.76]

Взаимодействие растворителей с блок- и привитыми сополимерами представляет собой сложное явление, которое в значительной мере зависит от состава и структуры компонентов сополимеров. О Дрискол и другие [12] на примере поли(метил-метакрилат-блок-стирола) показали, каким образом растворимость и вязкость могут характеризовать полимер. Была проведена статистическая сополимеризация стирола с метилметакрилатом в присутствии лития. При экстракции сополимера, содержащего 90% метилметакрилата, ацетонитрилом (селективный растворитель для полиметилметакрилата, но не для полистирола), получена растворимая фракция с содержанием стирола менее 10%. Эта фракция не может быть ни полистиролом, ни статистическим сополимером, и поскольку она была нерастворима в циклогексане (который растворяет полистирол, но не растворяет статистические сополимеры полистирола), сделали вывод, что блок-сополимер представляет собой поли[метилметакрилат-бло/с- (стирол-со-метилМетакри-лат)]. Эти же авторы наблюдали непрозрачные растворы — коллоидные дисперсии блок-сополимера [13]. [c.115]

Размеры элементов спинодальных структур — Л макс В полимерных системах велики по сравнению со стеклами время жизни этих,частиц ограничено и равно, например, 8 миН для нестабильного раствора полистирола в декалине (см. рис. 13,в). Исчезновение экстремума на кривых /=/(0) для систем, фазовое разделение которых длится 12 мин, видимо, свидетельствует о переходе к макрорасслаиванию. [c.75]

На основании рассмотренных выше экспериментальных данных можно предположить, что при проведении свободнорадикальной привитой сополимеризации метилметакрилата, инициируемой радикалами, образующимися при нагревании до 80° раствора полистирола, в макромолекулах которого содержатся концевые перекисные группы, получается блок-сополимер, характеризующийся неустойчивой структурой молекулярного клубка. Если предположить, что в процессе прививки свернутые в клубки макромолекулы полистирола со всех сторон окружены раствором мономера в бензоле, то, поскольку каждый образующийся при нагревании макрорадикал дает начало новой цепи, которая присоединяется к исходному полимеру, должна образоваться макромолекула блок-сополимера, представляющая собой спутанный клубок типа I (см. рисунок). [c.89]

Сополимеры метакриловой кислоты со стиролом фракционировали в соответствии с их молекулярной массой и химическим составом путем осаждения метанолом из бензольного раствора [1230]. Сополимеры метилметакрилата со стиролом были фракционированы по молекулярной массе периодическим или непрерывным элюированием из колонки и методами коацервацион-ной экстракции с помощью смесей растворителей и нерастворителей [1231]. Исследовано [1232] влияние молекулярной массы, структуры цепи и условий предварительной подготовки образца на светорассеяние растворов полистирола и сополимера стирола с метил.метакрилатом при умеренных концентрациях. [c.286]

По данным [74], макромолекулы в поверхностном слое могут укладываться параллельно поверхности раздела фаз. Юбер-рейтер [75], рассматривая процесс конформационной перестройки как псевдокристаллизацию, использовал для описания кинетики этого процесса известное уравнение Авраами. При обработке экспериментальных данных, полученных при исследовании растворов полистирола в широком диапазоне молекулярных масс и концентраций полимера, рассчитанные значения коэффициента, характеризующего тип растущих структур, оказались близкими к единице, что может свидетельствовать о линейной форме макромолекул в поверхностном слое. Отмечено [73], что процесс организации структуры поверхностного слоя лимитируется качеством растворителя и концентрацией полимера в растворе. [c.53]

Следует заметить, что вопрос о детальной структуре зацеплений в расплавах гибкоцепных полимеров продолжает оставаться дискуссионным. В настоящее время большинство экспериментальных данных по исследованию вязкости или самодиффузии макромолекул в концентрированных растворах или расплавах [208, 214] согласуется с мнением Де Жена [207], что под зацеплениями следует понимать не места повышенного рассеяния энергии на узлах локальных механических переплетений соседних цепей, а чисто топологические ограничения бокового движения макромолекулы окружающей средой. В результате макромолекула вынуждена совершать трансляционные перемещения путем непрерывного накопления и рассасывания (рептации) локальных изгибов (избыточной длины) в изогнутом канале, конфигурация которого позволяет макромолекуле сохранять характеристики невозмущенного клубка. Не исключено, что эффект изменения вязкости расплава полистирола в результате его выделения из растворителей различного термодинамического качества, который в рамках традиционных представлений связывали с изменением структуры сетки зацеплений (см. разд. IV. 4), можно объяснить изменением конфигурации или размеров канала, в котором перемещается макромолекула при течении расплава. Достаточно большое время жизни измененной структуры расплава полистирола, по-видимому отражает замедление рептационной подвижности макромолекул громоздкими боковыми группами, которые в данном случае играют роль разветвлений [207]. [c.154]

Ограниченное применение этого типа полимеризации вызвано сложностью удаления растворителя из готового полимера. Во время, отгонки растворителя при нагревании в, вакууме, равно как и при обычном давлении, полимер приобретает губчатую структуру, а в отдельных пузырях остаются пары растворителя и мономера, которые с очень большим трудом диффундируют через стенки этих пузырей . Есть, однако, способ, до известной степени позволяющий избежать этого осложнения. С(н заключается в осаждении полимера из его раствора. Например, можно этиловым спиртом осадить полимер из раствора полистирола в этилбензрле, а затем уже высушивать его. При этом процесс сушки облегчается, хотя полностью и не устраняются упомянутые выше трудности. [c.806]

Первые широкие исследования морфологии таких систем были предприняты Сколиосом и сотр. [71, 72]. Они изучили блок-сополимеры А В М 14 ООО полистирола с полиоксиэтиленом. Полимеры растворяли в нитрометане — хорошем растворителе для поли-оксиэтилена, но плохом для полистирола — или в бутилфталате, который растворяет полистирол и осаждает полиоксиэтилен. Полученный гель изучен методом рассеяния рентгеновских лучей под малыми углами. Из полученных данных следует, что в нитрометане образуются цилиндрические мицеллы, а в бутилфталате — ламелли. Эти структуры схематически изображены на рис. 11.19, причем размеры домен мезомерных фаз колеблются в пределах 100—300 А в зависимости [c.89]

Введение различных примесей в раствор способствует изменению толщины ГС, а в некоторых случаях и их образованию [428]. А. И. Русанов и соавт. [498] проследили зависимость протяженности ГС на кварце от состава смеси полярной и неполярной жидкости и нашли, что максимальной толщине отвечает мольная доля полярного компонента, приближающаяся к единице. Введение электролита в воду также может влиять на структуру ГС. Это направление исследований представляет значительный интерес, поскольку затрагивает фундаментальный вопрос о влиянии гидратации ионов на структурирование воды. Так, сильное влияние иона МОз на коагуляцию положительно заряженных латексов полистирола было объяснено его слабой гидратацией [499]. Г. Пешель и П. Белоушек [479] приводят ряд 1 >Вг->С1 , в котором усиливается разрушающее влияние аниона. Согласно этим же авторам [479, 500], обнаруженная экстремальная зависимость структурной составляющей раскли- [c.172]

Кристаллический полистирол может быть получен также по-. 1имеризацней стирола с алфиновым катализатором при температуре ниже 0°. Непс средственно по окончании полимеризации полученный полистирол аморфен, но после растворени5Т его в -гексане или н-гептаие, длительного нагревания раствора и удаления растворителя полистирол приобретает кристаллическую структуру и свойства, аналогичные свойствам стереорегуляриого полимера. [c.361]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология