Энтропия связь с другими термодинамическими параметрами

Связь энтропии с другими термодинамическими параметрами, [c.86]

Связь энтропии с другими термодинамическими параметрами и некоторые соотношения между производными функциями. Энтропия и теплоемкость [c.113]

Считая, что возникновение компенсационного эффекта в воде объясняется физико-химическими свойствами водородных связей. Можно утверждать, что значения энтальпии взаимодействия, в основном, будут определяться энергетическим балансом связей, образованных участниками реакции до и после взаимодействия, причем приоритетное место среди них занимают Н-связи. Это предположение подтверждается тем фактом, что Н-связи рецептора и субстрата уже сформированы молекулами воды еще до начала реакции. С другой стороны, процесс реорганизации молекул воды, который вносит основной вклад в изменение значений энтропии комплексообразования, является перераспределением Н-связей. Таким образом, считая, что значения и контролируются переустройством водородных связей, которое происходит в процессе взаимодействия "хозяин-гость", изменения обоих термодинамических параметров соотносятся между собой в соответствии с одинаковыми термодинамическими правилами. Другими словами, любое уплотнение межмолекулярных связей (энтальпийный фактор) компенсируется потерей степеней свободы (энтропийный фактор). [c.249]

Связь энтропии с другими термодинамическими параметрами можно установить, основываясь на свойствах полного дифференциала, поскольку энтропия как функция состояния является полным дифференциалом и обладает всеми его свойствами. В случае зависимости, например, 1(Т,р,8) = 0 будем иметь [c.12]

Параметрами состояния называются физические величины, характеризующие макроскопические свойства среды,— плотность, давление, температуру, объем. Они, как правило, связаны уравнением состояния (например, для идеального газа, это уравнение (1.21)), потому для определения макроскопического состояния достаточно задавать не все параметры состояния, а лишь некоторые из них. Функциями состояния называются такие физические характеристики, изменение которых нри переходе системы из одного состояния в другое зависит лишь от параметров состояния (начального и конечного), а не от пути перехода (т. е. особенностей кинетики процесса). Функции состояния, посредством котбрых (или их производных) могут быть в явном виде выражены термодинамические свойства системы, называются характеристическими. Важнейшими из них являются внутренняя энергия и, энтальпия Н, энтропия 8, равновесная свободная энергия (или потенциал) Гиббса О, равновесная свободная энергия (или потенциал) Гельмгольца Р. Если же значение функции за- [c.22]

Сведения о составе равновесной смеси в конкретных условиях эксперимента (температура, концентрация) можно получить, зная константу равновесия реакции комплексообразования К или непосредственно связанное с ней изменение свободной энергии AG в этом процессе (см. уравнение 11.44). Поскольку величины /С и AG позволяют рассчитать степень диссоциации комплексов, их можно рассматривать как меру устойчивости комплексных соединений в растворе и газовой фазе в заданных условиях эксперимента. Хотя величины /С и AG не могут служить истинной мерой энергии ДА-связей, их часто используют в качестве относительной меры энергии координационных связей в рядах различных комплексов. Однако сопоставлять энергию межмолекулярных связей на основе констант равновесия следует с осторожностью. При этом необходимо учитывать влияние энтропийного члена на соотношение величин AG и АЯ. Взаимосвязь параметров AG, АЯ и А5 видна из уравнения (П.45) AG = АН — TAS. Если член TAS мал, то АН AG. Это возможно либо при температурах, близких к абсолютному нулю, либо в процессах, протекающих без изменения энтропии (А5 = 0). Ни то, ни другое условие обычно не выполняется в рассматриваемых реакциях. Во-первых, термодинамические параметры реакций комплексообразования, как правило, определяют при температурах О—100 °С, т. е. при температурах, лежащих значительно выше абсолютного нуля, во-вторых, связывание двух свободных молекул Д и А в одну молекулу комплекса ДА приводит к уменьшению числа степеней свободы системы и, следовательно, к заметному уменьшению энтропии при комплексообразовании (AG < 0). [c.100]

Диаграммы связи химических реакций с учетом диссипативных эффектов. Выше были рассмотрены методы топологического описания химических реакций без учета других термодинамических характеристик системы (температуры, давления, энтропии), изменяющихся в процессе химического превращения. Учет термодинамических параметров позволяет полнее представить в диаграммном виде структуру явлений, происходящих в физико-хи- [c.125]

Броуновское движение тесно связано с флуктуациями параметров системы, характеризующих ее состояние равновесия, по отношению к их среднему значению. Например, неполная взаимная компенсация импульсов, получаемых коллоидной частицей с разных сторон, представляет собой не что иное, как колебание давления. Флуктуации — это спонтанные колебания какого-либо параметра вблизи его среднего значения в достаточно малом объеме. Они свидетельствуют о том, что второй закон термодинамики, согласно которому эти параметры должны иметь постоянное значение, отвечающее экстремуму характеристических термодинамических функций (энтропии, энергии), не совсем точен, он справедлив только для достаточно больших объемов. Другими словами, второй закон термодинамики имеет статистический характер и, как всякий статистический закон, справедлив только для систем, состоящих из достаточно большого числа частиц. Таким образом, броуновское движение подтверждает высказанную Больцманом идею о вероятностном характере второго закона термодинамики, в чем и состоит, по крайней мере в рамках современных представлений, его качественное отличие от первого закона. [c.55]

Соотношение Гиббса — Дюгема (2.6) используется в теории переноса как устанавливающее связь между интенсивными параметрами состояния, а уравнение (2.7) — для проверки термодинамической достоверности экспериментальных данных по равновесию в гетерогенных системах. Уравнения (2.8) — (2.11) не только определяют термодинамические свойства системы Р, V, Т и 8, но и раскрывают смысл характеристических функций, через производные которых по одному из параметров состояния могут быть выражены другие параметры. Соотнощения (2.14) и (2.15) совместно с уравнением (2.4) используются для определения энтальпии и энтропии системы в изобарно-изотермических условиях. Уравнения типа (2.14) с различным сочетанием в них термодинамических параметров и независимых переменных фундаментального уравнения состояния и характеристических функций называются соотношениями Максвелла. [c.21]

Под действием сил теплового движения сегменты, петли и концы макромолекул пересекают фазовую границу, образуя флуктуационную сетку зацеплений разнородных макромолекул [4, с. 304]. Сродство однотипных сегментов макромолекул друг к другу выше, чем разнотипных, поэтому межфазный слой в смеси полимеров является участком с ослабленными связями. Выигрыш в энтропии за счет возникновения более вероятных конформаций компенсирует ослабление межфазного взаимодействия и обеспечивает образование широкой области, где и происходит значительное смешение компонентов (рис. 5 и 6). Ширина этой области и степень смешения в зависимости от параметра растворимости пока не рассчитаны. Сегментальная растворимость полимеров — явление поверхностное, оно определяется изменением поверхностного термодинамического потенциала [5, с. 25]. Поэтому возможна только качественная корреляция между растворимостью сегментов и взаимной растворимостью соответствующих олигомеров. Для получения такой качественной зависимости необходим учет изменения конформационного набора пограничных макромолекул. Наличие межфазного слоя, в который входит слой сегментальной растворимости, обнаружено методом электронной микроскопии. Образование флуктуационной сетки зацеплений оказывает влияние на свойства полимерных смесей, степень которого зависит от гибкости макромолекул. [c.16]

Термодинамические характеристики растворов полимеров, как было показано, тесно связаны с цепным строением, размерами и гибкостью макромолекул, а также с энергией их взаимодействия с растворителем. Эти основные параметры определяют также многие другие свойства растворов полимеров, по которым, в свою очередь, можно судить о строении и свойствах макромолекул. Так, например, гибкость цепей отражается не только на высоких значениях энтропии смешения, но и на условиях передвижения молекул в растворах при диффузии, течении и др. В этом отношении изучение разбавленных растворов полимеров представляет тем больший интерес, что оно выясняет строение и свойства индивидуальных макромолекул, лежащих в основе всех полимерных материалов. [c.188]

Для характеристики энергетического состояния систем применяются разные термодинамические функции — внутренняя энергия и, теплосодержание Я, энтропия 5, свободная энергия Р и изобарный потенциал Z. Определение этих функций и связь между ними рассматриваются во всех курсах химической термодинамики [1, 4, 30 и др.], к которым рекомендуется обратиться читателю при недостаточном знакомстве с вопросом. Здесь лишь отметим, что перечисленные функции являются свойствами системы, так как они определяются параметрами состояния и для системы, находящейся в определенном состоянии, имеют совершенно определенные значения. Абсолютная величина последних не поддается, однако, определению. Это, тем не менее, не вносит никаких затруднений, так как при термодинамической интерпретации рассматриваются только изменения энергии системы при переходе от одного состояния к другому. [c.512]

В связи с тем, что энтальпии и энтропии адсорбированных мономеров и образующихся на поверхности полимеров в общем случае сушественно отличаются от соответствующих параметров в жидкой и газовой фазах, можно ожидать, что полимеризация адсорбированных мономеров должна характеризоваться определенными термодинамическими особенностями. Различия в энтальпиях мономеров в адсорбированном состоянии и в газовой фазе соответствуют величинам полной, а в адсорбированном состоянии и жидкой фазе-величинам чистой теплот адсорбции мономеров (— АЯ,). Для изученных систем со слабой связью при адсорбции на поверхности диоксида кремния они составляют 40 90 и 10 50 кДж/моль соответственно при заполнениях в интервале 0,1-1 монослой. Различия в энтропиях мономеров в адсорбированном и других агрегатных состояниях колеблются в довольно широких пределах. При адсорбции из газовой фазы энтропия, как правило, снижается, причем иногда весьма значительно (см. разд. 2.2). В случае адсорбции ММА на АС/400 при заполнениях около 1/3 монослоя AS, достигает —75 э. е., или [c.93]

Свойства молекул на границе раздела фаз и в объеме отличаются в связи с изменением ближнего порядка и силового поля на поверхности и в объеме. Это приводит к тому, что удельные значения экстенсивных параметров — объема, энтропии, энергии, теплоемкости, химического состава и ряда других величин— в общем случае окажутся различными для объема и поверхностного слоя каждой фазы. К поверхностным явлениям относят все эффекты, связанные с различием термодинамических свойств изучаемых систем, зависящим от различного поведения молекул в поверхностном слое и объеме непрерывной фазы. Этими же причинами объясняется возникновение определенных форм огранения кристаллов, равновесных форм капель жидкости, изменение термодинамических свойств в зависимости от дисперсности частиц (капель или кристаллов). [c.207]

В связи с определением термодинамической температуры тел соотношением (1.43) и установлением абсолютного нуля температуры качественный характер зависимости внутренней энергии тел от энтропии при неизменном объеме и прочих внешних параметров состояния показан на рис. 1. Внутренняя энергия является монотонно возрастающей функцией энтропии вместе со своей производной, так как термодинамическая температура тел есть существенно положительная величина. Если фиксировать состояния тела, соответствующие низкой 1 и высокой 2 внутренней неупорядоченности, и сравнить приращения внутренней энергии [ Д /)1 и (Д1/)2] в том и другом случае, обусловленные одинаковым приращением энтропии [(Д5)1= (А5)2=А5], то окажется, что приращение внутренней энергии при низкой общей внутренней неупорядоченности тела всегда меньше, чем при высокой [(А /) 1<(Д У)2], поэтому, согласно (1.43), состоянию с меньшей энтропией соответствует меньшая температура, [c.42]

В [1-3] показано, что все ключевые характеристики динамические вклады в термодинамические величины (коммунальная энтропия, конфигурационная теплоемкость) и кинетические свойства (вязкость, энергии активации вязкого течения и кристаллизации), которые предопределяют стеклообразующую способность расплава, непосредственно связаны с параметрами химического ближнего порядка (степенью ассоциации) в жидкости и динамикой их изменения при вариации температуры. Другими словами, эти величины являются прямой функцией вида и концентраций ассоциативных группировок, образующихся в расплаве, и скорости изменения этих характеристик при понижении температуры. При этом особая роль принадлежит тройным комплексам. Несмотря на то, что система Ре-51-В является основой большинства промышленно важных аморфных [c.24]

Коэффициент 28,48 показывает, что изменение энтропии в реакции диссоциации А5°=-Ь28,48, кал моль -град. Эту величину по аналогии с энтальпией связи можно назвать энтропией связи Н—Н в молекуле Нг. Изменение изобарного потенциала для некоторой определенной температуры (например, для 298°К, АС29в) можно назвать изобарным потенциалом связи. Известными приемами можно вычислить термодинамические параметры, характеризующие другие связи. Предполагая, что А0°, АН° и А5° у сложных молекул получаются суммированием соответствующих термодинамических параметров связей, можно найти изобарные потенциалы реакций и судить о направлении реакций. [c.210]

ПАРАМЕТРЫ СОСТОЯНИЯ (термодинамические переменные), любые измеримые макроскопич. характеристики состояния термодинамич. системы (объем, давление, плотность, теплоемкость, внутр. энергия, энтропия и др.). Мёж-ду П. с. равновесной системы существуют функциональные связи, поэтому не все П. с. взаимно независимы. Выбор независимых П. с., определяющих состояние системы и значения всех остальных П. с. (т. н. функций состояния), неоднозначен. В системах без хим. р-ций в качестве независимых П. с. наряду с числами молей компонентов обычно выбирают т-ру Т н давление р или Т и объем V (см. Термодинамические функции). Связь между Г, р, V, 1, Пг,..., и дается состояния уравнением, с помощью к-рого можно, в частности, переходить от одного набора параметров к другому. Для характеристики состояния закрытых систем с хим. р-циями вместо п< удобно использовать степенв полноты р-ций (см. Химическое сродство). [c.423]

Метод, разработанный Андерсоном, Бейером и Уотсоном [18[, несколько сложнее других методов, однако он позволяет более количественно проанализировать строение углеродного скелета молекулы. Согласно этому методу, молекула каждого соединения рассматривается как некоторое производное, полученное путем замеш,ения ряда атомов в исходной молекуле определенными группами. Так, например, структуру парафинов можно построить из исходной молекулы метана путем замещения атомов водорода соответствующими атомными группами. Аналогичным образом можно получить значения свойств для всех эфиров, используя в качестве исходного соединения диметиловый эфир и суммируя инкременты и термодинамические величины в соответствии со структурными модификациями, возникающими в процессе замещения отдельных групп. Отклонения от простого принципа аддитивности следует принимать во внимание в тех случаях, когда для каждого инкремента может существовать некоторый набор соответствующих структурных окружений. В связи с этим обычно рассматривают вклады от первичного метильного замещения, вторичного замещения метильных групп и вклады кратных связей (включая поправку за счет сопряженных двойных связей и двойных связей, сопряженных с кольцом). Термодинамические инкременты обычно связывают со структурой молекул при определении трех параметров АЯ/ д, и Ср°, гдеСр° = а + + 6Г- -с7 . Корреляция теплоемкости, зависящей от температуры, и двух других параметров позволяет рассчитать величины энергий Гиббса, энтальпий образования и энтропий газообразных молекул [c.165]

В. А. Киреев разработал методы вычисления свойств веществ из параметров фазовых (давление пара, температуры кипения) и химических (теплоты, энтропии, функции Гиббса) равновесий, которые широко применяются у нас и за рубежом. В недавно вышедшей монографии [8794] эти исследования получили дальнейшее развитие и обобщение. М. X. Карапетьянц разработал систему методов сравнительного расчета фи-зико-химических свойств и параметров процессов [9251], показав связь между этими методами и вытекающими из их системы новыми видами сопоставлений, использовав как ранее описанные, так и рекомендованные им закономерности (см., нанример, работу [92521, посвященную периодической системе элементов и методам сравнительного расчета). Эти способы вычисления нашли широкое распространение, в частности, для прогноза и проверки значений термодинамических характеристик веществ, при составлении справочников и т. д. В качестве примера укажем на работы [4065, 4172, 4247, 4322, 4774, 4780, 4850, 5380, 5427, 55461 в рамках настоящего обзора этот перечень легко по меньшей мере удвадцатерить. В. М. Татевский на основании установленных им закономерностей в геометрических конфигурациях молекул составил расчетные схемы, охватывающие целые гомологические ряды и позволяющие определить самые разнообразные свойства веществ (мольный объем, плотность, теплоту парообразования, температуру кипения, давление пара, теплоты образования и другие) [8659, 86601. [c.72]