Комплексы переходных металлов амино

Восстановительная циклизация, реагенты триэтилфосфит цинк —аммония хлорид цинк — уксусная кислота цинк — хлороводородная кислота Восстановительное алкилирование (см. также Алкилирование) аминов комплексами переходных металлов 7, 326 иминов 3, 19 сл. [c.30]

Комплексы переходных металлов ныне широко используются в каталитических процессах окисления олефинов, изомеризации бутена-1 в бутен-2, лабораторного синтеза ароматических аминов из углеводородов и молекулярного азота и т. д. [c.90]

Несмотря на высокие значения рКа, концевые аминогруппы — наиболее обычные места связывания металла. Координации способствуют, во-первых, сильный электронодонорный (основный) характер атомов азота аминогрупп, во-вторых, относительно сильное влияние поля лигандов аминного атома азота в комплексах переходных металлов и, в-третьих, тот факт, что атомы кислорода карбоксильной или пептидной группы, способные образовывать хелатное кольцо, никогда не бывают разделены более чем тремя или четырьмя атомами. Единственное геометрическое требование состоит в том, чтобы угол М—М(амино)—Са был почти тетра- [c.154]

Карбеновые комплексы переходных металлов являются также эффективными катализаторами реакции переалкилирования третичных аминов — общего метода синтеза несимметричных третичных аминов [1448, 1449]. [c.247]

К первому относятся металлокомплексные соединения переходных металлов (Ре, Со, N1, Си, Мп, Мо) и в качестве лигандов к ним — соединения хелатного типа (шиффовы основания, дитиофосфаты, дитиокарбаматы, р-дикетоны), имеющие в своем составе атомы Ы, 8, О, Р. Выбор лигандов обусловливается термоокислительной стабильностью (при 150—280°С) соединений, полученных на их основе. Для повышения их растворимости в нефтяных фракциях [0,1-"8% (масс.)] применяют комплексы, содержащие олеофильные заместители (алкильные, алк-оксильные или ароматические). К второму типу относятся Ыа-, К-, Ы-, Mg-, Са-, Зг- и Ва-соли карбоновых, дитиофосфорных и дитиокарбоновых кислот. Третий тип металлсодержащих ингибиторов окисления включает сульфиды, оксиды, гидроксиды и соли, диспергированные в нефтепродуктах при 150—250 °С с помощью ультразвука и другими методами. К четвертому типу противоокислителей относятся почти все перечисленные металлсодержащие производных алкилароматических аминов, замещенных фенолов и хинонов. Такие композиции присадок эффективны и в синтетических маслах на основе сложных эфиров при температуре до 250—260°С. В ряде случаев использование этих композиций позволяет получить присадки полифункцио-нального действия. [c.94]

Существенные отличия в устойчивости комплексных соединений катионов различных классов позволяют создавать групповые аналитические реактивы и применять метод маскировки. Этот метод, используемый в технологии и аналитической химии, состоит в том, что раствор, содержащий смесь катионов, обрабатывают двумя реактивами, один из которых — групповой — связывает ряд катионов в комплексы, маскируя их. Благодаря этому второй реактив связывает в комплексы или осаждает только незамаскированные ионы и его действие становится более специфичным. Катионы класса А обычно маскируют фторидом, с которым они дают очень прочные комплексы или осадки хорошо они маскируются также многими кислородсодержащими реактивами. Переходные металлы чаще всего маскируют аминами. Для катионов класса Б и некоторых переходных катионов, не входящих в этот класс, превос- ходным маскирующим агентом является цианид успешно используются также серосодержащие лиганды (диэтилдитиокарбамат и др.), с которыми катионы класса А практически не реагируют. [c.85]

Д. может быть синтезирован также взаимод. хлораля с диметиламином, синильной к-ты с метанолом или диметил-амином в присут. воды и Т1С14, карбонилированием три-метиламина над карбонилами N1 или Со, восстановит, аминированием СО2 диметиламином на комплексах переходных металлов. [c.65]

Гидрированием И, получают вторичные амины RNH Hз, окислением-изоцианаты RN= = 0, термич. изомеризацией (200-250 °С) - нитрилы R =N И. образуют изони-трильные комплексы переходных металлов, вступают в многокомпонентные р-ции (см. Пассерини реакция, Уги реакция). [c.191]

В анодной области потенциалов в качестве медиаторов применяют ферроцен и его замещенные, ароматические амины, комплексы переходных металлов с макроциклическими полиаминами, фта-лоцианинами, порфиринами и др. [c.477]

Родиевые карбонильные кластеры, такие как Rll4( O)l2 и 1У1б(СО)1б, оказались лучшими катализаторами из исследованных комплексов переходных металлов. Рутениевые карбонилы показывают низкую активность, а кобальтовые и железные совершенно неактивны в этой реакции. Для селективного синтеза фуранонов существенным оказалось присутствие аминов, таких как триэтиламин и диэтиламин. В отсутствие аминов наблюдалось значительное снижение как каталитической активности кластеров, так и селективности образования фуранонов. [c.73]

Гомогенные катализаторы на основе комплексов переходных металлов низкой валентности способствуют проведению реакций монооксида углерода и формиата с молекулярным водородом, алкенами, алкинами, спиртами, аминами, металлоргани-ческими соединениями, а также реакции присоединения гало-генводородов к ненасыщенным связям. [c.542]

В этих соединениях вокруг центрального катиона (атома) регулярно расположены молекулы или ионы, и с этой точки зрения они напоминают комплексные соли. Однако название соль к ним неприменимо и лучше называть их просто комплексами или координационными соединениями. Лиганды, которые легко координируются атомами металла с образованием низковалентных комплексов, приведены в нижней части табл. 4.31. Координируются также амины, ионы С1 , Вг , 1 . Исключение составляет вода, р- и ионы кислородсодержащих кислот. Координационную связь в низковалентных комплексах нельзя объяснить путем кислотно-основных взаимодействий по Льюису (разд. В.З настоящей главы). Комплексы, содержащие такие связи, называют невернеровскими. Напротив, обычные комплексы, в которых взаимодействие осуществляется по Льюису (включая и незаряженные комплексные соли), называют вернеровскими. Такое деление удобно, и его часто используют на практике. Применяемые в синтетической химии катализаторы на основе комплексов переходных металлов в большинстве относятся к невернеровскому типу. [c.224]

Под действием краун-эфиров могут быть растворены многие различные типы соединений, например неорганические соли, комплексы переходных металлов, метадлоорганические комплексы и органические соединения щелочных металлов. Недавно бцло обнаружено, что щелочные металлы (N3 и К) в присутствии краун-эфиров также растворимы в органических растворителях, таких, как эфиры и амины. В настоящее время изучаются механизм растворения, структура раствора и вопросы практического применения зтого явления. Другие исследования напраэлены на изучение структуры и поведения в растворе ионной пары комплекса органическое соединение щелочного металла - краун-зфир. [c.98]

Восстановительное самосочетание, реагенты алюминия амальгама магния амальгама титана(IV) хлорид — цинк цинка амальгама Восстановительное силилирование, реагенты триметилхлорсилан — литий триметилхлорсилан — магний триметилхлорсилан — натрий трихлорсилан — амины Восстановительное элиминирование из комплексов переходных металлов 7, 316 сл. переходных металлов комплексов [c.31]

Типичным комплексом переходного металла с арсиновым лигандом можно считать МезАз- Ре(СО)4 [286], молекула которого находится на оси 3. Тетраэдрическая координация Аз несколько искажена углы С—Аз—С 104(1)° уменьшены, а углы Ре—Аз—С 114(1)° увеличены в сравнении с идеальным, что вообще характерно для комплексов арсинов, а также аминов, фосфинов и стибинов. Длина связи Аз—Ре 2,30(3) А, т. е. меньше, чем длина связи 5Ь—Ре 2,49(2) А в аналогичном комплексе с триметилстибином, причем это различие согласуется с разностью ковалентных радиусов (Аз 1,21, 5Ь 1,41 А). [c.136]

В Предыдущей работе отмечалось, что некоторые переходные металлы можно экстрагировать в виде анионных комплексов. Цитратные и тартра1ные комплексы переходных металлов также можно хорощо экстрагировать из водной фазы органическими растворителями в виде солей этих комплексов с замещенными аминами. [c.169]

Диоксид серы (SO2). В химических реакциях он может быть как окислителем, так и восстановителем, образует комплексы с аминами и комплексы переходных металлов, в водных растворах находится в виде гидрата SO2-71 20. Хотя сернистая кислота не существует, хорошо известны два ряда ее солей — бисульфиты, содержащие ион HSO3 , и сульфиты с ионами SOз . Нагреванием бисульфитов или пропусканием SO2 через их водные растворы получают пиросульфиты (например, N328205), в которых пиросульфитный ион имеет несимметричное строение — O2S—8О3. [c.23]

Известно, что многие аниониты сорбируют из нейтральных и слабокислых растворов некоторые катионы переходных металлов [Ч. В ряде промышленных систем в виде отходов производства образуются аминные комплексы переходных металлов, и сорбция последних в этом случае для целей концентрирования и разделения представляет серьезную проблему, имеющую пароднохозяйствеиное значение. Предварительные исследования показали, что аниониты на основе полиэтиленполиаминов при определенных условиях обладают сравнительно высокой емкостью по отпоше- [c.251]

С,НбСОСН=СНК . При этом важно отметить, что изоцианаты не образуются при взаимодействии азидов с окисью углерода в отсутствие катализаторов комплексов переходных металлов [5]. При проведении реакции в гексане, бензоле и тетрагидрофуране нам удалось только выделить фенил-Р-аминовинилкетон и со-цианацетофенон. Вероятно, и в этих случаях образуется р-бепзоилвинилизоцианат, но в отсутствие спирта его не удается зафиксировать, так как под действием влаги при хроматографическом разделении или при разделении продуктов реакции обработкой водной щелочью изоцианат переходит в карбаминовую кислоту, которая, как известно, легко декарбоксилируется и может привести к фенил-р-амино-винилкетону. [c.308]

К данной группе относятся реакции обмена фосфиновых и нитрозильных лигандов в циклопентаДиенилфосфиновых и -нитрозильных комплексах переходных металлов. Таких реакций известно сравнительно немного. Так, описан обмен N0 в С6НбСг(КО)2С1 на различные амины, фосфины и арсины [c.116]

К числу активных инициаторов полимеризации формальдегида относится весьма широкий круг соединений анионной и катионной природы, например соединения щелочных и щелочноземельных металлов (гидроокиси, окиси, соли органических кислот), алкоксиды и алкилнроизводные алюминия, карбонилы переходных металлов, амины, фосфины, а также типичные возбудители катионной полимеризации (комплексы кислот и оснований Льюиса). [c.142]

По-видимому, можно не сомневаться в том, что в комплексе атом металла связан с молекулой анилина за счет неподеленной пары азота. Ди-польный момент связи металл-азот в таких комплексах обычно составляет величину порядка 60. Следовательно, в той или иной мере характер процессов, протекающих при катализе триалкилалюминнем, должен быть таким же, как и при реакции комплексов переходных металлов. Между тем в этих комплексах бромирование аминов идет так же, как в случае свободных оснований. Рациональное объяснение этому можно найти, если сравнить переходное состояние реакции замещения в катионе и в комплексе [c.59]

Реакции карбонилирования ненасыщенных соединений иногда приводят. к циклическим продуктам — лакто-нам, лактамам и другим гетероциклическим соединениям. В реакциях карбонилировадаия, катализируемых комплексами переходных металлов, образуется связь металл — ацил, которая расщепляется такими нуклеофильными реагентами, как вода, спирты и амины, с образованием карбонильных соединений. Циклические соединения можно получить при внутримолекулярном расщеплении связи ацил — металл. В предыдущих главах уже было приведено несколько примеров реакций циклизации с участием оксида углерода. Реакция циклизации протекает в том случае, когда в одной и той же молекуле присутствуют ненасыщенная связь и группа, содержащая активный водород, расположенные удобным образом для замыкания пяти- и шестичленных циклов. Для реакции циклизации с участием оксида углерода предложены следующие общие схемы [606, 607] [c.232]

Обычно ЭТИ комплексы синтезируют по реакции солей арилди-азония с комплексами переходных металлов или путем алкилирования комплексов молекулярного азота. Другой метод включает реакцию первичного амина с электрофильным нитрозиль-ным комплексом, однако границы применимости этой реакции пока неопределенны [552]. [c.197]

В обзоре [35] проанализированы данные по стабильности а-связи металл—углерод, образованной атомом переходного металла. Из опубликованных данных следует, что стабильность а-комплексов возрастает с увеличением степени окисления металла (для л-комплексов наоборот) дает стабильные а-комплек-сы, а такие же комплексы Р 2+могут быть получены лишь при введении стабилизируюш,их лигандов. о-Комплексы за 1етно стабилизируются галогенами, карбонильными и циклопентадиенильными группами, а также электронодонорными молекулами — эфирами, аминами и особенно фосфинами. Например, чистый (СНз)4Т1 стабилен лишь при —78 °С, а его зфират стабилен до О С. [c.103]

В последние годы, в связи с возрастающей потребностью нефтегазодобывающих предприятий в качественных и доступных по своей стоимости средствах защиты металлического оборудования от коррозионного разрушения, возникают предпосылки к активному поиску сырья, пригодного для создания на его основе не дорогих, но вместе с тем высокоэффективных ингибиторов коррозии. Диапазон органических соединений, используемых для этой цели, весьма широк. Особого внимания, с нашей точки зрения, заслуживают соединения, содержащие ацетальный фрагмент, соединения аминного типа (амины, имидазолины, амиды и их производные), кетосульфиды, синтетические жирные кислоты, а также комплексы на основе триазолов, содержащие соли переходных металлов. Эффективность всех этих соединений во многом п )едопределяется склонностью к адсорбции на металле и способностью к формированию на поверхности защитных апенок с высокими барьерными свойствами. Кроме того, многие из этих соединений являются дешевыми и не находящими квалифицированного использования продуктами производств химической и нефтеперерабатывающей промышленности. В частности, при производстве многих катализаторов, используемых в нефтехимических процессах, от 3 до 5 % целевого продукта составляют магериалы, которые содержат соли переходных металлов. Отработанные катализаторы не подлежат регенерации, поэтому одним из возможных путей их утилизации является применение в качестве недорогого сырья для производства ингибиторов. [c.286]

Многие органические соединения содержат атомы кислорода, азота, серы, фосфора, мышьяка и т. п., связанные с атомами углерода. Такие соединения (спирты, кетоны, кислоты, амины, фосфины, арсины и т. д.) со-держа1т неподеленные пары электронов у рассматриваемых атомов и образуют с переходными металлами большое число комплексов, аналогичных тем, которые получаются с неорганическими соединениями. [c.57]

В настоящей главе рассмотрены полиазамакроциклы, не содержащие заместителей при атомах углерода, непосредственно соединенных с донорными атомами 1 Основное внимание будет уделено соединениям, в которых присутствуют лишь аминные атомы азота, связанные между собой полиметиленовыми цепочками Наряду с незамещенными полиазамакроциклами представлены также соединения, содержащие заместители при атомах углерода, не примыкающих к до-норным атомам, а также Ы-замещенные производные лигандов указанных выше типов Данные лиганды являются эффективными комплексо-образователями для ионов (-переходных металлов, они также могут образовывать комплексы с ионами щелочных, щелочноземельных металлов и /-переходных элементов [c.37]

Комплексные соединения З -переходных металлов с политиа-и тиаазамакроциклами термодинамически намного менее устойчивы, чем соединения с полиазалигандами Это объясняется большой склонностью ионов переходных металлов к образованию комплексов с аминами, чем с сульфидами Серосодержащие макроциклические лиганды образуют устойчивые комплексы с такими токсичными металлами, как ртуть, свинец [c.137]

Многие переходные металлы, включая титан, ниобий, тантал, хром, молибден, вольфрам, кобальт, никель, родий, иридий, платину и уран, образуют ионы или молекулы, в которых группы О2 связаны с одним атомом металла. Примерами комплексов, в которых имеется один лиганд О2, связанный с атомом металла, могут служить квадратно-плоский Р1(02) [Р(СбН5)з]2 [1], N1 (0)2(тетрабутилизоцианид)2 [2] и другие, упоминаемые далее. Существуют также молекулы и ионы, в которых с атомом металла связаны две или более группы О2. Помимо групп О2 в координационную сферу металла обычно входят один илп несколько таких лигандов, как галоген, амин, фосфпн, арсин пли СО. [c.203]

Очеиь большое число реакций 1,3-диеиов, протекающих в присутствии ИОНОВ переходных металлов, включают, по-видимому, промежуточное образование соответствующих т] -аллильных комплексов. Реакции этого типа, часто приводящие к внедрению других функциональных групп (например, аминной или сложноэфирной), обычно сопровождаются теломеризацией диена (см. разд. 15.6.3.3). Типичным процессом является аминирование бутадиена-1,3 морфолином, осуществляемое под влиянием нульвалентного никеля в присутствии триалкилфосфита и следов борогидрида (схема 687). [c.419]

Ионы металлов, включая переходные и редкоземельные, катализируют гидролиз различных амидов. В этих соединениях помимо связывания с амидной группой ион металла может координироваться с одним или несколькими аминными или карбоксил атными лигандами. Таким образом, структурные предпосылки катализа металлами гидролиза амидов и сложных эфиров аналогичны. Однако в гидролизе амидов катализ проявляется не столь ярко, как в гидролизе сложных эфиров. Например, гидролиз глицинамида в присутствии 0,02 моль/л ионов двухвалентной меди идет только в двадцать раз быстрее самопроизвольного процесса. Зтот результат на первый взгляд представляется довольно неожиданным, так как большая часть данных инфракрасной спектроскопии, касающихся комплексов ионов металлов с производными карбоновых кислот, показывает, что амиды сильнее связаны с металлами по сравнению со сложными эфирами, вероятно, из-за меньшей основности последних. Следовательно, более сильное комплексообразование иона металла в основном состоянии по сравнению с переходным должно неизбежно приводить к замедлению, а не ускорению реакции. [c.227]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология