Температура перехода второго рода изменение свойств

Пластификаторы выполняют две важные функции 1) снижают вязкость смолы при температурах протекания процесса и 2) действуют как мягчители, обусловливая получение пленок, гибких при нормальной температуре и в то же время механически прочных. При постепенном введении пластификатора в полистирол сначала не происходит существенного изменения физикомеханических свойств. По достижении некоторой определенной концентрации пластификатора начинается повышение удлинения при разрыве. Это предельное значение концентрации, при котором начинается резкое изменение физико-механических свойств, зависит от температуры и от вида пластификатора. По существу, действие пластификатора, взятого в достаточных количествах, заключается в снижении температуры перехода второго порядка до комнатной температуры. При содержании пластификатора, близком к тому, которое соответствует снижению точки перехода второго рода до комнатной температуры, полистирол образует пленку, достаточно эластичную и прочную с точки зрения пригодности в качестве связующего в лакокрасочных материалах. [c.152]

Силиконовые эластомеры остаются упругими и при низких температурах (приблизительно до —60°), имеются специальные типы (содержащие небольшое количество фенильных радикалов), сохраняющие упругость и до —90°. При температурах около —30° постепенно увеличивается твердость эластомеров и остаточная деформация, а удлинение уменьшается. Вплоть до температуры перехода второго рода изменения свойств обратимы. [c.380]

Твердое аморфное состояние. При быстром охлаждении до низкой температуры каучук теряет свою эластичность, превращаясь в аморфное твердое тело. Если это твердое тело (не обнаруживающее рентгеновского спектра) медленно нагревать, то при определенной температуре наблюдается резкое изменение физических свойств. Так, если начертить кривые зависимости таких свойств, как удельный вес или удельная теплоемкость, от температуры, то при определенной температуре наблюдается резкий перелом в ходе кривой. В этом случае говорят о температуре перехода второго рода . Такое явление весьма сходно с плавлением. Энтропия каучука значительно больше при температуре выше температуры перехода второго рода, так, как если бы поглощалось скрытое тепло. Температура перехода второго рода характеризует переход аморфного твердого состояния в эластичное. [c.939]

Физические свойства [4]. Температуры плавления стереоблок-сополимеров полипропилена ниже температур плавления смесей атактического и изотактического полимеров с той же степенью кристалличности (рис. 32) гомополимер пропилена плавится около 175°. Кроме того, при изменении степени стереорегулярности меняется и длина изотактических участков, что влечет за собой изменение температуры плавления. Однако положение температуры перехода второго рода определяется температурой перехода, характерной для атактических участков. [c.217]

Если при охлаждении жидкости не происходит кристаллизации, то она затвердевает, переходя в стеклообразное состояние, так что в весьма узком интервале температур происходит резкое изменение свойств материала. Характерную температуру этого интервала называют температурой стеклования Tg (или температурой перехода второго рода). В зависимости от скорости охлаждения может несколько изменяться, так что в действительности определение Tg не вполне однозначно. Такие характеристики материала, как коэффициент термического расширения и теплоемкость, заметно изменяют характер зависимости от температуры при T g. этот факт можно использовать для экспериментального определения температуры стеклования. [c.188]

Другим методом, применяемым для определения температуры плавления, является дилатометрический метод, при котором определяют температуры перехода второго рода, т. е. температуры, при которых наблюдается резкое изменение характеристик теплового расширения (или других свойств), что указывает на внутреннюю пространственную перегруппировку, вызванную расширением смолы при переходе ее из стеклообразного состояния в каучукоподобное. [c.22]

Одним из наиболее важных свойств, характеризующих смолу и определяющих предельные температуры ее использования, является температура перехода второго рода или температура стеклования Гс. При температурном переходе первого рода возникает определенное изменение в объеме. При температурном переходе второго рода изменение имеет место только в скорости изменения объема в зависимости от температуры. [c.52]

Характеристики молекул полимера, определяющие температуру перехода второго рода, обсуждаются в гл. XII по-видимому, главным фактором является энергия межмолекулярного взаимодействия и степень гибкости самих молекул. Однако при образовании кристаллов и другие свойства молекул могут играть в процессе кристаллизации существенную роль. Для образования кристалла участки молекул должны занять определенное положение по отношению друг к другу, что, по-видимому, зависит от подвижности молекул, степень же подвижности, необходимая для образования кристаллов, может значительно меняться с изменением химического строения молекул полимера. Очевидно, большую роль играет длина повторяющихся элементарных звеньев цепных молекул для образования кристалла эти звенья должны рас- [c.227]

Что касается изложенной релаксационной концепции, рационально объясняющей видимость перехода второго рода при его действительном отсутствии, то она позволяет с удобством использовать изменение физических свойств при стекловании для прямого измерения Гс- При этом принято считать, что температура структурного стеклования есть температура, при которой физические свойства вещества изменяются в аномальном интервале наиболее резко. На кривых свойство — температура (см. рис. П. 6) Тс приблизительно соответствует точке перелома. На кривых температурных коэффициентов (см. рис. П. 7), образующих в области стеклования перегиб, температура стеклования соответствует точке перегиба. При таком определении температура стеклования Гс в принципе не зависит от чувствительности прибора и точности измерения физических свойств. Часто Гс определяется как точка пересечения экстраполированных зависимостей, наблюдаемых вне области стеклования (см. рис. П. 6). Предпочтение отдается тем свойствам, температурные зависимости которых в структурно-жидком и стеклообразном состоянии мало отличаются от линейных. В связи с этим наиболее распространенным методом определения температуры структурного стеклования (или размягчения) является метод теплового линейного расширения Температура стеклования (размягчения) определяется пересечением прямолинейных участков кривой расширения (рис. П. 8). [c.91]

Гелий — вещество, в котором решающую роль играют квантовые эффекты. При атмосферном давлении он может находиться в жидком состоянии при температуре ниже 4,22 К. Гелий является единственным в природе веществом, которое при обычных давлениях не переходит в твердое состояние вплоть до нуля Кельвина. Это свойство гелия связано с очень слабым взаимодействием атомов. В твердом состоянии гелий может находиться только под давлением. Так, для получения твердого гелия при температуре 27 К требуется давление примерно 10 Па. При температуре 2 172 К и давлении насыщенных паров 5,-10 Па в жидком гелии происходит фазовый переход второго рода, сопровождающийся резким изменением теплоемкости, теплопроводности, вязкости и других свойств. График температурной зависимости теплоемкости жидкого гелия в окрестности этой температуры напоминает греческую букву Я (рис. 6.10). Температура, равная 2,172 К, называется Х-точкой. Состояние гелия выше температуры 2,172 К называется гелием-1, ниже ее — гелием-П. [c.164]

Р — коэффициент изотермического сжатия, Ср — теплоемкость), при фазовых переходах второго рода в точке превращения наблюдается скачкообразное изменение теплоемкости, сжимаемости, а также коэффициента термического расширения. Из-за наблюдаемой при этом характерной формы кривой изменения некоторых свойств от температуры (рис. 9, г), напоминающей греческую букву ламбда X, такие переходы называют ламбда-переходами. Условиями фазовых переходов второго рода в точке превращения являются Д(/ = 0, ДЯ=0, Д5 = 0, ДУ=0. [c.51]

НИИ кристалла) и при ее переходе в стеклообразное состояние указывают на то, что стеклование не является фазовым переходом первого рода. Кроме того, характер изменения перечисленных свойств при стекловании напоминает характер их изменения при термодинамическом переходе второго рода, зависимость температуры которого от давления Р подчиняется уравнениям Эренфеста [c.121]

При понижении температуры в полихлоропрене происходит увеличение жесткости вследствие возрастания сил когезии от замедления молекулярного движения [675], кристаллизация и переход второго рода, выражающийся в быстром изменении физических свойств в небольшом интервале температур [675]. [c.520]

Фазовыми переходами второго рода называются переходы, сопровождающиеся не скачкообразным, а непрерывным изменением всех термодинамических свойств вещества. Для этих переходов характерно отсутствие скрытой теплоты перехода. Поскольку изменение свойств вещества в зависимости от температуры изображается плавными кривыми, то кривые первых производных термодинамических функций по темпе-/ди 38 дУ ратуре ( > — идр.1не имеют разрыва разрыв наблюдается [c.136]

Наряду с рассмотренными изменениями свойств при фазовых переходах второго рода наблюдается изменение электропроводности (появление металлической сверхпроводимости при низких температурах), вязкости, оптических свойств и т. д. [c.132]

Фазовые переходы второго рода проявляются в изменении наклона кривой, построенной так, что по одной из осей координат откладывается какое-либо из основных термодинамических свойств вещества, например объем или теплосодержание, а по другой — температура следовательно, при переходах происходит скачок первой производной функции термодинамических свойств. [c.9]

Как известно, фазовый переход второго рода является настоящим превращением одной термодинамической фазы в другую и характеризуется отсутствием скрытой теплоты перехода и непрерывным изменением термодинамических потенциалов. При этом первые производные по температуре меняются скачкообразно. Эти переходы известны для кристаллических тел и смысл их заключается в том, что при переходе от неупорядоченного к упорядоченному состоянию в кристалле симметрия может изменяться лишь скачком при непрерывном изменении других свойств. Ничего подобного при переходе жидкости в стеклообразное состояние конечно не происходит, не говоря уже о том, что и первые производные, апр., объема или теплоемкости по температуре меняются не скачком, а в определенном температурном интервале. Применение термина фазовый переход к явлениям застеклования мне кажется осно [c.9]

Возможно, что для коэфициента преломления переход второго рода происходит раньше, вследствие появления слабых изменений поляризуемости электронов с ослаблением силы поля соседних молекул. Авторы не могли подобрать дальнейших данных для полимеров по этому вопросу, но следующий параграф, о диэлектрических свойствах каучука, касается того-же только в несколько другом аспекте. Между прочим, интересно заметить, что кривые молекулярная рефракция — температура для алифатических жирных кислот [25] и нитрилов [26] также состоят из двух прямолинейных частей с определенным скачком (40°С для кислот, 45°С для нитрилов), который не зависит от длины цепи. Эти скачки имеют место и в жидкостях. Такое же самое явление было обнаружено [27] для некоторых нор- [c.31]

Температуру хрупкости нельзя определить однозначно, поскольку она зависит от способа определения. С другой стороны, температура стеклования (перехода второго рода) проявляется как изменение наклона кривой зависимости любого основного термодинамического свойства вещества, например объема, теплосодержания или показателя преломления, от температуры [25]. Это изменение наклона кривой соответствует тому же температурному интервалу, что и механическая точка размягчения. При температуре стеклования длинные цепи молекул получают свободу вращения [c.34]

Но на практике при охлаждении и монодисперсных полимеров (особенно с весьма большим молекулярным весом) в большинстве случаев не удается ни определить, ни вообще добиться их кристаллизации вследствие чрезвычайной медленности процесса. Охлаждая полимер, мы так быстро проходим температуру кристаллизации, что за это время громоздкие макромолекулы не успевают перейти из неупорядоченного состояния в состояние порядка (кристалл). При переходе же к еще более низким температурам из-за ослабления обоих родов движения в цепях перегруппировка макромолекул практически прекращается в результате полимер остается по своей неупорядоченной структуре в аморфно-жидком состоянии и при температурах ниже температуры кристаллизации. Таким образом, даже при сильном охлаждении высокополимеры переходят не в кристаллическое, а в переохлажденнде или, по аналогии с такого рода явлением в стекле, стеклообразное состояние. Понятно, что вследствие все большего ослабления обоих родов движения в стеклообразном состоянии полимер постепенно теряет свои как эластические, так и пластические свойства и приобретает свойство хрупкости. В то время как при кристаллизации все свойства вещества изменяются резко, скачком и при строго определенной температуре, процесс застекловывания совершается в некотором, иногда довольно значительном температурном интервале, а изменение свойств в процессе застекловывания идет без резкого скачка. Однако в указанном температурном интервале на кривой исследуемого свойства замечается характерный излом. Явление застекловывания получило наименование фазового перехода второго рода, а та температурная область, в которой происходит такой переход (определяемая по изгибу кривой какого-либо свойства), называется температурой перехода. В частности, для явления застекловывания она называется температурой застекловывания, или точкой хрупкости , и обозначается tg. Фазовый переход второго рода не сопровождается тепловым эффектом и его нельзя смешивать с фазовым переходом первого рода (конкретно—с затвердеванием и плавлением) низкомолекулярных веществ, который происходит скачкообразно, с тепловым эффектом, и имеет иной физический смысл. В зависимости от того свойства (объем, теплоемкость, вязкость и т. д.), по излому на кривой которого находят tg, величина последнего несколько меняется, но если сравнивать величины, найденные по одному и тому же свойству, то они становятся характерными для каждого высокополимера. Так, например, для полистирола / .ж+80°. [c.170]

Существует и иной удобный общий способ классификации превращений как переходов первого и второго рода. Первые из них являются наиболее обычными типами превращений. Они происходят при вполне определенных значениях температур перехода правильнее сказать, что свободные энергии двух модификаций становятся одинаковыми при определенной температуре перехода, хотя само превращение может и не произойти. При переходе первого рода наблюдается также скачкообразное изменение всех физических свойств твердого вещества (симметрии решетки, показателей преломления, размеров ячейки, плотности, теплоемкости, энтропии, электропроводности, твердости, точки плавления и т. д.). Между тем переход второго рода не сопровождается скачкообразным изменением энтропии при температуре перехода, хотя постепенное изменение происходит быстрее всего именно при этой температуре. Однако теплоемкость в точке перехода второго рода (часто называемой Я-точкой) достигает высокого и острого максимума. [c.427]

При охлаждении каучука или полиизобутилена до достаточно низкой температуры происходит переход в стеклообразное состояние. При этом изменяются физические свойства продукта, происходит превращение в хрупкий и нерастяжимый материал. Увеличиваются теплоемкость и коэффициент теплового расширения. Однако, в отличие от плавления твердых тел, не происходит поглощения скрытой теплоты плавления или внезапного увеличения объема. Это явление получило название перехода второго рода , так как получается непрерывный переход, не сопровождающийся изменением теплосодержания и объема вещества. Переход второго рода — это температура, при которой все каучукоподобные вещества теряют свойства высокой эластичности и становятся хрупкими и выше которой всякий полимерный продукт приобретает каучукоподобные качества. Переход второго рода наблюдался в случае всех исследованных полимеров. В табл. 20 приведены темнературы перехода второго рода Tg) для ряда полимеров. [c.75]

Известгю также, что именно при этой температуре довольно резко изменяются и другие свойства 12]—коэффициент расширения, удельная теплоемкость, удельная теплопроводность, сжимаемость, модуль эластичности и диэлектрическая постоянная. Температура, при которой происходят все эти изменения, называется температурой перехода второго рода. Изменение твердости [c.297]

Некоторые другие свойства полимера, например электропроводность или показатель преломления, изменяются в зависимости от температуры аналогичным образом. Удельная теплоемкость после достижения температуры перехода второго рода также возрастает, что свидетельсрвует о приобретении молекулами внутренней энергии. Лайнус Полинг предположил, что этот новый вид внутренней энергии является энергией вращения сегментов полимерной цепи. Это объяснение является общепринятым, так как оно дает ключ к пониманию других изменений механических и физических свойств полимеров. [c.321]

Суммируя все выше изложенное, следует отметить, что принцип привитой и блоксополиконденсации может быть использован при синтезе волокнообразующих полимеров с целью изменения их свойств в требуемом направлении. Правда, такие продукты поли-конденсации — за немногими исключениями — пока не нашли применения в промышленности химических волокон, поскольку метод их получения сравнительно сложен. Работы в этом направлении не вышли еще за рамки лабораторных исследований. Однако, вероятно, можно не сомневаться в том, что модифицированные методами блок- и привитой сополиконденсации полимеры, кратко описанные в этом разделе и в части I, разделе 2.2.4, сыграют большую роль в дальнейшем техническом развитии промышленности синтетических волокон (см. также [111]). В этой связи можно напомнить высказывание Марка [108] о том, что структура идеальных полимеров должна объединять кристаллические области с высокой температурой плавления и аморфные участки с низкой температурой перехода второго рода ). Это дает возможность сочетать высокую прочность с хорошими усталостными характеристиками, вязкостью полимера и гибкостью цепи в широком интервале температур . [c.65]

Подобные переходы впервые были рассмотрены Эренфестом [28] и после классифицированы по типам Мейером и Стритером [73]. В случае натурального невулканизованного каучука такой переход происходит при — 73°С и для всех других исследовавшихся высокополимерных веществ — при определенных характерных температурах. Этому скачку в тепловом расширении и теплоемкости соответствуют довольно заметные изменения большинства физических свойств. Например, каучук, охлажденный ниже температуры перехода, переходит из своего нормального состояния, характеризующегося мягкостью и упругостью в широких пределах, в хрупкое вещество, обладающее очень малой растяжимостью. Б самом деле, температура перехода второго рода представляет собой точку, относящуюся ко всем высокополимерам, ниже которой любое нормальное каучукоподобное вещество теряет эти свойства и выше которой любой пластик, сохраняющий свои размеры, обладает каучукоподобными свойствами. [c.10]

Квазикристаллическое состояние жидкостей разрешает с известной степенью приближения говорить об их полиморфизме, когда при плавном изменении внешних условий некоторые свойства могут резко изменяться. Такой процесс получил название фазовых переходов второго рода или гомео-морфных превращений [16]. Причина их, как полагают [17], обусловлена скачкообразным изменением структуры жидкости. Для воды это изменение выражено столь резко, что воду при 25—75° С и вблизи 0° С можно рассматривать как два различных по своей природе растворителя [18]. По данным Фитс и Айве, вторая точка плавления воды лежит в интервале температур 30—40° С. Сент-Дьерди считает, что температура около 37° С выбрана биологическими системами, как температура перехода между двумя разновидностями структуры воды, используемого ими в процессах жизнедеятельности [19]. [c.18]

Температура перехода второго рода волокнообразующих полимеров является важной характеристикой для процесса вытягивания аморфные полимеры вытягиваются значительно легче при температуре выше Т,, чем при температуре ниже Г, практически можно осуществить вытягивание только при температуре выше Кристаллизация полимеров тоже протекает с заметной скоростью только при температурах выше Т,—еще одно доказательство того, что Т, связана со значительным изменением подвижности молекул. Удобный метод измерения Т,, при помощи которого получают результаты, применимые для характеристики указанных свойств волокнообразующих полимеров, состоит в использовании дилатометра, показывающего изменение удельного объема в определенном интервале температур. Колб и Изард 138] применяли для этой цели весы небольшой кусок полимера, подвешенный к коромыслу весов, погружали в силиконовое масло и определяли его кажущийся вес в заданном интервале температур. Эдгар и Эллери [39] предложили очень удобный метод измерения Т,, основанный на применении пенетрометра этот метод дает очень хорошие результаты на-груженный цилиндрический стержень помещается на плоской поверхности образца полимера, погруженного в силиконовое масло, и глубина погружения по мере повышения температуры измеряется микрометром. При высоких частотах для различных интервалов частот используются различные электрические и механические методы [36, 40] детали этих методов здесь рассматриваться не будут. [c.299]

Вследствие того что температура перехода второго рода полимеров связана, по-видимому, с изменением подвижности молекул, можно ожидать, что в основном одни и те же свойства молекул определяют и Т,, и температуру плавления. Температура перехода второго рода для аморфных веществ является тем же, чем температура плавления для кристаллических веществ, хотя нужно помнить, что изменение свойств при Т, значительно меньше, чем при Тпл. например, аморфный полиэтилентерефталат, который при комнатной температуре стеклообразен (хотя и менее тверд, чем кристаллический материал), становится мягче при Г, (69") изменение же свойств кристаллического вещества при Тпл. гораздо большее—от жесткого, твердого до вязкой жидкости. Тем не менее, поскольку изменение подвижности молекул определяется степенью их гибкости (вращением вокруг связей цепи) и прочностью межмолекулярных связей, можно ожидать, что имеет место некоторая зависимость между температурой плавления и температурой перехода втсфого рода полимеров. С другой стороны, термодинамическое различие между этими двумя явлениями (одно равновесное, другое кинетическое) указывает на значительное различие в молекулярном механизме. Поэтому, хотя силы межмолекулярного взаимодействия и так называемая молекулярная гибкость могут быть основными факторами, определяющими температуру перехода второго рода (как и точку плавления), их роль в этих процессах может существенно различаться, в частности может по-разному проявляться молекулярная гибкость. [c.299]

В стекле. Этот переход в молекулярном двия ении происходит не при фиксированной температуре, как в случае перехода первого рода (плавлении), по в температурном интервале. Температура перехода второго рода может быть идентифицирована с так называемой точкой хрупкости .Последняя связана с изменением механических свойств полимеров и является температурой, нин е которой образцы полимера разрушаются нри прилоя ении нагрузки без предварительного растяжения. Выше температуры хрупкости, прежде чем происходит разрыв, [c.76]

На физические свойства полимеров большое влияние оказывают степень кристалличности, молекулярный вес и молекулярновесовое распределение. Все эти параметры тесно связаны между собой, поэтому их следует рассматривать совместно. Влияние молекулярного веса сказывается, главным образом, в тех случаях, когда существенно развитие больших деформаций, например при изгибе и разрушении образцов, а также при течении полимеров. Мус, Мак-Крум и Мак-Грю исследовали поведение полиэтилена высокой плотности и изотактического полипропилена в различных температурных областях. При низких температурах у этих полимеров наблюдается только упругая деформация, сопровождающаяся растяжением внутримолекулярных связей и изменением валентных углов. По мере повышени/1 температуры достигается область фазового перехода второго рода, протекающего в аморфных областях. Этот переход связывают с ограниченным вращением небольших сегментов полимерной цепи. Полагают, что в этом движении участвуют всего лишь два или три мономерных звена. При более высокой температуре в аморфных областях происходит фа- [c.68]

Изучена магнитная восприимчивость 5е в области температур от комнатной до 1100° Описаны основные кристаллографические свойства селена 261. При помощи радиоактивного изотопа Зе показано, что даже при внезапном охлаждении в аморфном селене имеется кристаллическая часть, причем количество ее повышается с увеличением времени охлаждения селена 262. Исследован ИК-спектр очень чистых образцов селена в области 0,6—25 мк 2бз. Секигути 26 проведены измерения изотермического объемного сжатия аморфного селена при различных температурах вблизи и ниже его температуры размягчения им же дилатометрически изучен фазовый переход второго рода в аморфном селене, а также явление объемной релаксации вблизи температуры стеклообразного превращения селена 265. Определена зависимость модуля сдвига и внутреннего трения аморфного селена от температуры в о бласти от —40° до 4-3(3° С 266 и изменение этих параметров под действием на 5е у-лучей . Измерения проводились методом крутильных колебаний. [c.593]

НО изменяется важнейшая термодинамическая характеристика (объем), плавление можно рассматривать как переход первого рода. При температурах выше 7 пл полимер представляет собой жидкость, и наклон линии АВ на рис. 31.1 есть не что иное, как коэффициент термического расширения расплава. Если же расплавленный аморфный полимер охладить до температуры ниже температуры его плавления, то он ведет себя как каучук ( ) до тех пор, пока не будет достигнута температура стеклования Гст. Ниже этой температуры полимер проявляет свойства стекла (участок EF). Если полимер кристаллизуется, то изменение удельного объема следует по линии B D. В этом случае кристаллизация протекает нерезко и в области между точками В VI С твердая и жидкая фаза сосуществуют. Температура плавления определяется при этом как точка, в которой наблюдается излом кривой. Для истинно кристаллического образца процесс следует по пути ABG D. Кристаллизация реальных полимеров обычно не проходит до полного завершения, и наблюдается переходная область BE F как некоторый температурный интервал, сходный с подобным интервалом для аморфного полимера (BEF). Совершенно очевидно, что это явление следует интерпретировать как свидетельство того, что процесс стеклования протекает в аморфных областях полукристаллического полимера [1]. Стеклование представляет собой переход второго рода, являющийся следствием релаксации сегментов цепи в аморфных областях полимера. Температура стеклования есть именно та температура, при которой некристаллический полимер изменяет свойства, превращаясь из стеклообразного твердого тела в каучукоподобную жидкость. В терминах структуры Гст обычно рассматривается как температура, при которой начинается движение большинства сегментов основной цепи. Температура этого перехода имеет важное прак- [c.479]

В области малых концентраций неэлектролита во многих водных растворах (спиртов, кетонов, циклических эфиров, карбоновых кислот и т. д.) происходят структурные перестройки, приводящие к резким изменениям свойств раствора, в частности, парциальных мольных энтальпий и объемов смещения. При более высоких концентрациях трехмерная структура воды постепенно разрущается и вода ведет себя как амфотерное соединение, образующее Н-связи с донорными и акцепторными молекулами. Поскольку теплоемкость является структурно-чувствительным свойством, то следует ожидать появления определенных особенностей концентрационной зависимости Ср (х) в водных системах в области перестройки структуры раствора. Действительно, из данных Анисимова с соавт. [269, с. 79], изучавших теплоемкость водных растворов -ВиОН, следует, что при 293 К наблюдается максимум теплоемкости вблизи j roh = 0,05, имеющий форму очень острого пика, типичного для слегка размытого фазового перехода второго рода. При понижении температуры до 275 К максимум Ср х) заметно возрастает и становится еще более острым его координата смещается к j roh=0,07. [c.157]

Мюнстер и Енкель теоретически показали, что для высокомолекулярных соединений температуру плавления следует рассматривать не как фазовый переход первого рода, а как фазовый переход второго рода. Точки переходов более высокого порядка, чем первый порядок, определяются по изменению физических свойств при повы- [c.193]

Фазовые переходы второго рода происходят без тепловых эффектов, причем в области перехода суш ествует лишь один минимум свободной энергии. При фазовых переходах первого рода энтропия и внутренняя энергия меняются скачком вследствие затраты конечной теплоты перехода и конечного изменения удельного объема системы. В точке перехода второго рода теплоемкость меняется скачком, энтропия и внутренняя энергия — непрерывно, а удельный объем системы не испытывает скачка. Примером фазовых превраш ений второго рода могут быть процессы перехода гелия в сверхтекучее состояние и металлов в сверхпроводяш ее состояние из ферромагнитного в парамагнитное в точке Кюри. Эти превраш ения связаны с кооперативным изменением направления ориентации спинов электронов в решетке металла от хаотического до параллельного при уменьшении температуры. При этом структура системы меняется непрерывно, а симметрия — скачком, т. е. новые магнитные свойства проявляются скачком. Фазовые переходы определены строго для случая, когда число частиц в системе N —> оо. В реальных полимерах, где N — большое, но конечное число, суш ествует конечная ширина температурного перехода АТ. Конформационный переход является фазовым, если его ширина стремится к нулю АТ О при ЛГ оо. [c.177]

Критический объем не поддается точному определению, так как при 7 = Гцр и P=Py ничтожно малые изменения давления влекут за собой огромные изменения объема. Действительно, из уравнения (VII, 10) следует, что (dVldP)rp =—оо, т. е. плотность вещества в критической точке чрезвычайно сильно зависит от давления. Явление помутнения вещества вблизи критической точки ( критическая опалесценция ) обусловлено нарушением однородности системы вследствие флуктуации плотности. В работах В. К. Се-менченко было показано, что подобные флуктуации различных свойств наблюдаются и при температурах, более отдаленных от критической. Он же разработал теорию, в основу которой было положено представление о фазовых превращениях в критической области, как о фазовых переходах второго рода (см. стр. 190). Эта теория была распространена им и на смеси жидкостей. [c.206]

Несмотря на то, что переходы второго рода не являются фазовыми изменениями в обычном смысле, согласно Юберрейтеру [118], существует внутренняя точка плавления, выше которой полимер сохраняет внешние признаки твердого тела (определенная форма, способность выдерживать нагрузку сдвига), и в то же время частично обладает жидкими свойствами (постоянный объем, способность подвергаться большим пластическим и упругим деформациям с коэфициентом Пуассона, равным 0,5). При приближении к температуре перехода снизу сегменты длинных цепей полимеров постепенно раздвигаются или появляются новые дырки рЗО]. В конечном счете боковые группы углеводородных цепей и целые сегменты цепей становятся способными к более или менее свободному вращению [c.12]

Переход второго рода сопровождается изменением кристаллической структуры, но может происходить и без такого изменения. В любом случае изменение структуры невелико и свойства обеих форм близки. Различные переходы второго рода свойственны галогенидам аммония. Так, например, бромистый аммоний при низких температурах имеет тетрагональную решетку, при —39° решетка становится кубической объемноцентриро-ванной, а приблизительно при 41° она снова изменяется, превращаясь в кубическую гранецентрированную. Оба превращения — переходы второго рода. [c.427]

Степень внутренней пластификации или внутренней подвижности полимеров определяет их физико-механические свойства и зависит от величины междумолекулярных и внутримолекулярных сил. По мере уменьшения этих сил понижается модуль упругости и температуры хрупкости, размягчения и точка перехода второго рода. Параллельно наблюдается изменение эластичности полимеров. На этом основании можно предвидеть влияние химической структуры полимеров на их внутреннюю подвижность (пластификацию). Длинные, мало разветвленные цени (полиэтилен) должны обусловливать высокую внутреннюю подвижность. В подобных молекулах вращение отдельных сеглментов цепи увеличивает степень внутренней подвижности. При наличии двойных связей эластичность обычно возрастает, повидимому, как результат возможности образования цис-и трансзамещенных при двойной связи. В полимерах с неполярными замещающими группами в боковых цепях эластичность может увеличиваться вследствие увеличения расстояния между основными цепями и ослабления междумолекулярных сил по этой причине или уменьшаться в результате стерических препятствий вращению отдельных сегментов цепи. В качестве примера первого типа полимеров можно указать на полиизобутилен, отличающийся низкими температурами хрупкости и перехода второго рода примером полимера второго типа является полистирол, для которого характерна значительная хрупкость. [c.68]

Низкотемпературные характеристики силоксановых жидкостей отражаются и на свойствах полисилокеановых эластомеров. При охлаждении многие силиконовые каучуки сетчатой структуры стремятся к кристаллизации. Кристаллизация представляет идущий во времени процесс, который включает фазовое превращение и резкое изменение или разрыв непрерывности нервоначальных термодинамических свойств полимера при температуре кристаллизации [485]. Переход второго рода подразумевает изменение при температуре стеклования таких свойств, как твердость, хрупкость, коэффициент теплового расширения, теплоемкость, диэлектрическая проницаемость и тенлонроводность, что видно по изменению наклона кривых на графике зависимости этих величин от температуры [75, 486]. Переход второго рода включает либо фазовое превращение, либо изменение молекулярной ориентации. Оно заканчивается, как только достигается равновесие при температуре, достаточно низкой для того, чтобы сильно затруднить или воспрепятствовать вращению грунн или молекулярных сегментов макромолекул. Таким образом, при температуре стеклования состояние полимера может изменяться [c.217]

Отождествление явления стеклования с переходом второго рода совершенно ошибочно. Переходы эти обязаны установлению внутреннего термодинамического раЕНоьесия, в то время как стеклование обусловлено возникновением услоьий, при которых равновесие оказывается недостижимым. Ниже температуры стеклования молекулярные перегруппировки в аморфных телах происходят настолько медленно, что термодинамическое равновесие в той мере, в какой оно связано с изменением во взаимном расположении молекул, не может установиться, даже за все время пребывания тела в этой области температур. Изменение свойств аморфных веществ при стекловании обусловлено тем, что при низких температурах они ведут себя как твердые тела стекла не. успевают" реагировать на внешние воздействия как системы с лабильным молекулярным строением. [c.21]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология