Растворитель фотохимическая активность

В связи с тем, что при получении лакокрасочных покрытий значительная часть растворителей не улавливается, а выбрасывается в атмосферу, имеет значение и так называемая фотохимическая активность растворителя. Фотохимически активные растворители под действием солнечного света (особенно УФ-лучей) разлагаются с образованием смога. При этом ароматические углеводороды более подвержены фотохимическому разрушению, чем алифатические. [c.141]

Установлено, что атом хлора, генерированный в среде ароматического соединения как растворителя, образует с молеку--лой арена зх-комплекс, который собственно и является хлорирующим агентом, менее активным и более селективным, чем свободный атом хлора. Константа скорости хлорирования алканов я-комплексом бензола я-РЬНСЬ при комнатной температуре примерно на два порядка меньше константы скорости хлори- зования свободным атомом хлора. Радикальный циклогекса-диенильный ст-комплекс a-PhH l, находящийся в равновесии с л-комплексом, не удалось зафиксировать полагают, что его максимально возможная концентрация составляет не более % от концентрации л -комплекса 1164]. Еще более селективен комплекс атома хлора с сероуглеродом. По-видимому, вследствие этого при добавлении сероуглерода/ при фотохимическом хлорировании пропилбензола доля а-хлорпропилбензола повышается до 81% [8]. [c.515]

При фотохимических синтезах в жидкой фазе сравнительно редки случаи, когда роль растворителя выполняет реагент. Почти всегда фотолиз проводят в инертном растворителе, который не должен поглощать фотохимически активный свет реагирующие вещества также не должны содержать поглощающих актиничный свет примесей. [c.203]

Выход реакции уменьшается, если в реакторе кроме фотохимически активного исходного вещества присутствуют другие, которые могут поглощать возбуждающий свет (реагенты, продукты реакции, растворитель, примеси). Поэтому необходимо применять растворители и исходные вещества высокой чистоты и быстро выводить из реактора поглощающие свет продукты реакции и неактивные вещества. [c.148]

Чувствительность данной реакции составляет 0,1 мкг цинка в 5 мл раствора, при извлечении комплекса хлороформом она может быть увеличена до 0,01 мкг. Однако при облучении хлороформных экстрактов светом ртутно-кварцевой лампы со светофильтром УФС-3 флуоресценция исчезает в течение 30 секунд вследствие фотохимической активности растворителя. [c.161]

Так как я,я -состояние характеризуется значительным разделением электронного заряда и большой полярностью, полярные растворители понижают его энергию в большей степени, чем основного состояния. В связи с этим я — я -полосы поглощения при переходе от неполярного к полярному растворителю испытывают батохромное смещение. Введение электронодонорных трупп в я-электронную систему понижает энергию я,я -состояния и сдвигает я — я -переход в более длинноволновую область спектра. Этот эффект объясняет различную фотохимическую активность замещенных красителей, например в антрахиноновом ряду. [c.380]

На фотохимическую стабильность красителя влияют многие факторы, в том числе природа источника света, характеристика спектра поглощения красителя, продолжительность существования состояний 51 и T , эффективность межсистемного перехода, природа растворителя или субстрата, наличие воздуха и влаги. Очевидно, чем дольше молекула пребывает в возбужденных состояниях, тем больше вероятность, что она вступит в реакцию. Здесь уместно упомянуть, что существует широко распространенное заблуждение относительно флуоресценции красителей. Часто считают, что флуоресценция снижает светопрочность красителя. Дело не в этом. Хотя многие флуоресцирующие красители действительно имеют низкую светопрочность, флуоресценция является всего лишь видимым проявлением того, что молекула долго пребывает в синглетном возбужденном состоянии, следовательно, вероятность ее вступления в фотохимическую реакцию возрастает. Существует еще много внешних факторов, влияющих на фотохимическую активность красителя, например природа субстрата, температура, условия окружающей среды. [c.310]

К группе фотохимических реакций, имеющих квантовый выход меньше единицы, относятся реакции в газах, находящихся под малым давлением. При этом происходит уменьшение числа получающихся в первичных процессах возбужденных молекул за счет перехода энергии в теплоту или их дезактивации путем испускания света. При более высоких давлениях такая дезактивация происходит значительно реже, так как тогда молекулы чаще сталкиваются друг с другом и промежутка времени между двумя отдельными соударениями может оказаться недостаточно для испускания света возбужденными молекулами. К этой же группе относятся многие реакции в растворах. Одной из причин понижения квантового выхода до значений, меньших единицы, здесь является рекомбинация возникших при фотодиссоциации активных частиц. При этом молекулы растворителя облегчают процесс дезактивации, играя роль третьих частиц, уносящих избыточную энергию. [c.313]

При облучении изотропного раствора мономера в жидкой фазе инициирование осуществляется активными частицами, образующимися в результате фотохимических реакций с молекулами мономера, растворителя или примесей, находящимися в возбужденном состоянии а также кислорода, способного в некоторых слу- [c.99]

Энантиоселективный асимметрический синтез может проходить также под влиянием оптически активного растворителя или катализатора. Катализ может быть гомогенным и гетерогенным. Если же он осуществляется не за счет присутствия вспомогательных оптически активных органических веществ, а с участием оптически активного кварца, то мы вступаем уже в область абсолютного асимметрического синтеза. Другой вариант этого типа синтеза — фотохимические реакции под действием циркулярно-поляризованного света. [c.74]

Возможно, конечно, что возбужденная молекула, возникающая при первичном процессе поглощения, диссоциирует или перегруппировывается в химически-активные осколки или произойдет безызлучательный переход в состояния, которые в свою очередь способны к диссоциации или перегруппировке. Это является одним из возможных путей превращения света в химическую энергию и может привести к фотохимическому изменению. Другой возможный и еще более важный метод вызывания химической реакции под действием поглощения излучения будет рассмотрен ниже при обсуждении фосфоресценции органических молекул в стеклообразных растворителях. [c.529]

Интерес к обратимым фотохимическим процессам в хлорофилле и вообще к фотохимии порфирина очень велик. Эта область сейчас активно развивается. Так, например, обратимое фотообесцвечивание хлорофилла может, по-видимому, включать перенос заряда между пигментом и молекулой растворителя или каким-либо другим восстановителем, образующим с ним комплекс. [c.243]

Тем не менее, можно полагать, что циклопентадиенильные производные лантанидов, представляющие хорошо растворимые в органических растворителях МОС, являются наиболее перспективными комплексами для получения лазерного эффекта. Тем более, что поглощение самих Ср-лигандов расположено в УФ-области, далекой от спектральных областей эмиссии лантанидов, и не может быть помехой в получении хороших коэффициентов усиления. Возможность введения донорных молекул, таких, как изонитрилы, позволяет варьировать спектр поглощения органической части комплекса и удобна для выбора лазерного активного материала. Растворимость таких комплексов в инертных, неполярных растворителях и возможность подбора заместителей, с одной стороны, представляют удобство для работы, а с другой стороны, предохраняют вещества от фотохимических превращений при интенсивных облучениях, которые в случае активных и полярных растворителей почти всегда влекут за собой химические реакции распада или замещения лигандов. Замена атомов водорода в Ср-кольцах на фтор или метильные группы должна привести к уменьшению безызлучательных потерь. [c.52]

Разрушение ( выцветание ) красителей под действием света представляет собой фотохимический процесс, т. е. химический процесс, активированный световой энергией. В этом процессе могут принимать участие как возбужденные молекулы красителей, так и возбужденные молекулы других находящихся в системе соединений — окрашенного субстрата (целлюлозы, белковых веществ, синтетических полиамидов, полиэфиров и т. п.), воды, растворителя и т. п., которые генерируют активные частицы радикальной, ионной или ион-радикальной природы. Как процессы генерирования активных частиц, так и процессы взаимодействия их с молекулами красителей могут сопровождаться изменением химической природы последних, т. е. их разрушением. [c.287]

Если энергия переносится к фотохимически активным веществам, то это можно проследить, основываясь на образовании продукта (АР). Обычно измеряются реакции перегруппировки, изомеризации или диссоциации (например, А-диенон цис- или транс-изомеры, перекиси, галогензамещенные углеводороды, сульфиды, азосоединения или хлорное железо). Чувствительность, с которой определяются реакции диссоциации, часто может быть увеличена путем использования таких акцепторов радикалов, изменения концентрации которых прослеживаются спектроскопически (например, ДФПГ ), но существует трудность, заключающаяся в том, что некоторые акцепторы радикалов также реагируют с возбужденными молекулами. Принимая во внимание последовательность реакций (3.10), выход сенсибилизированного растворителем образования продукта (АР) равен [c.90]

Величина а в соотношении (12.11) может быть, кроме того, уменьшена, если промежуточные и конечные продукты или растворитель поглощают фотохимически активный свет, т. е. служат внутренним фильтром. Поэтому при определенных обстоятельствах необходима тщательная очистка растворителя и исходных веществ от поглощающих свет примесей. Поглощение света ухудшается и тогда, когда промежуточные, конечные или побочные продукты создают налет на стенках, примыкающих к источнику света. Упомянутый промышленный процесс фотонитрозпрования циклогексана стал экономически выгодным лишь тогда, когда удалось избежать образования налета на стенках. [c.362]

Благодаря ряду исследований с применением импульсной спектроскопии, измерением спектров поглощения и флуоресценции оказалось возможным объяснить природу фотохимически активного состояния, через которое протекают сенсибилизируемые хинонами реакции, а также влияние заместителей и растворителя на реакционную способность этого состояния [5, 6, 92, 121, 254, 359—366]. В настоящее время точно установлено, что активным состоянием кетонов и хинонов (антрахиноновых красителей и др.) в процессах отрыва водорода является триплетное п, я -состояние. Реакционная способность синглета дурохинона (тетраметил-/г-бензохи-нона), очевидно, происходит в результате внутримолекулярной реакции [46, 341]. Активность триплетного п,п -состояния карбонильных соединений, возникающего при переходе несвязывающего л-электрона на разрыхляющую л -орбиталь с последующей быстрой интеркомбинационной конверсией, можно выявить путем сравнения основного и п, п возбужденного состояний. [c.420]

Извлечь марганец из хлоропластов удавалось лишь используя высокие концентрации цианистого калия (бХЮ М). Эта концентрация также почти полностью подавляла фотохимическую активность. Марганец мог быть удален из хлоропластов ме-таллхелатными агентами, растворимыми в органических растворителях, что также свидетельствует о том, что он прочно удерживается органическими структурами хлоропластов. [c.95]

В-четвертых, это химическое загрязнение колонки. Его избежать полностью не удается, так как даже высокочистые растворители для ВЭЖХ, не говоря о технических видах, содержат некоторое количество примесей, продуктов фотохимической я окислительной деструкции растворителей, их стабилизаторов, примесей, тары и др. Пробы также содержат примеси, состав которых часто установлен не полностью. Эти примеси, если они не элюируются в условиях анализа, постепенно накапливаются на сорбенте в начале колонки и, играя роль нанесенной активной фазы, начинают избирательно удерживать некоторые компоненты пробы вплоть до их необратимой сорбции. Если эти примеси элюируются с большим временем удерживания, они приводят к нестабильности положения нулевой линии в виде дрейфа в ту или другую сторону, широких горбов в самые неожиданные моменты и т.д. К такому же химическому загрязнению, изменяющему параметры удерживания, приводит использование силикагеля, а в качестве подвижной фазы — влажного гексана или гептана, постепенно загрязняющих безводный силикагель водой. [c.124]

Разработка методов получения фторорганических соединений началась с момента открытия элементного фтора Муассаном [31]. Уже тогда стало ясно, что прямое фторирование органических молекул, характеризующееся взрывным характером реакции и обусловленное высокой экзотермич-ностью процесса, требует создания специальных условий. Фтор - чрезвычайно активный газ, способный вступать в самые разнообразные реакции. Использование низких температур для проведения процесса фторирования и разбавление фтора инертным газом или проведение процесса в инертном растворителе (как правило, это перфторированные соединения или хлорсодержащие фреоны) во многих случаях позволяют "укротить" активность фтора и создать благоприятные условия для проведения реакции. Вместе с тем смягчение условий фторирования требует значительных затрат при реализации процесса. Все это побуждает исследователей развивать новые подходы к проведению процесса фторирования элементным фтором. Совершенствование этого процесса привело к созданию новых эффективных подходов, таких, например, как способ низкотемпературного градиента, фторирование с использованием аэрозоля (фторид натрия), жидкофазное фторирование с фотохимическим сопровождением, фторирование неразбавленным фтором в высокомолекулярных высокофторированных растворителях, фторирование частично фторированных молекул. [c.16]

Особенностью химичесютх реакций является передача электрона от одного атома или молекулы к другим. Процесс передачи электрона вовсе необязательно реализуется переходом свободного электрона. Электрон может быть отщеплен от реагента, если в его непосредственном соседстве находится электронный акцептор. Прирост свободной энергии при акцептировании электрона должен превосходить энергию, необходимую для его отщепления от электронного донора. Освобождение электрона можно также осуществить, сообщая донорной системе избыточную энергию с помощью теплового, фотохимического или электростатического воздействии. Такой процесс происходит независимо от наличия каютх-либо акцепторов электронов. Отщепленный электрон диффундирует в среде до его захвата в результате одного из двух возможных актов. Он может присоединиться к атому или молекуле, которые обладают положительным сродством к электрону. В то же время, если электрон перемещается в конденсированной среде, состоящей из молекул с нулевым или отрицательным электронным сродством, он оканчивает свой путь в ловушке , образованной его собственным поляризационным полем. Такой захваченный электрон уже не в состоянии свободно перемещаться в веществе. Из своей потенциальной ямы электрон может освободиться только при условии, если он приобретет энергию извне или перейдет в соседнюю ловушку. Электрон, захваченный в растворителе, отличается от свободного электрона меньшей подвижностью и большей локализацией. Кроме того, захваченный электрон характеризуется отрицательной свободной энергией образования, т. е. является термодинамически более стабильным. Эти свойства, напоминающие свойства отрицательного сольватированного иона, позволяют рассматривать электрон как особую гидратированную частицу. В общем смысле электронный акцептор также можно рассматривать как ловушку, в которой электрон локализован гораздо сильнее, чем в ловушке, образованной молекулами растворителя. Электрон, окруженный ориентированными молекулами растворителя, является (и это его наиболее существенная в химическом отношении характеристика) необычайно активным электронным донором. Такое образование, существующее в жидкостях, называется солъватированным электроном е , если же растворителем является вода, то это гидратированный электрон вад. [c.169]

Как было установлено в гл. XVIII, долго живущее состояние активации может иногда обусловливаться химическими изменениями, так же как и образованием метастабильных электронных состояний (это последнее объяснение отстаивал Каутский и позднее Дж. Льюис). Некоторые процессы тушения, о которых мы уже говорили в этой главе, могут вести к образованию промежуточных нестабильных продуктов. В процессе рассеяния физической энергии так же, как и при химическом тушении, могут получаться метастабильные активные продукты. В первом случае сильные колебания, возбуждаемые при внутренней конверсии, могут вызвать внутренние химические изменения, например один или два атома водорода могут переместиться в другое положение в молекуле, образуя тем самым метастабильную таутомерную форму. Во втором случае (химическое тушение) метастабильные состояния будут обусловливаться обратимой фотохимической реакцией с растворителем, например обменом электронов или атомов водорода. При этом долго живущее метастабильное состояние пигмента является не таутомерным, а окисленным или восстановленным состоянием. Активный, окисленный или восстановленный продукт может быть вновь превращен в исходный пигмент либо путем реакции, обратной по отношению к реакции его образования, т. е. без каких-либо фотохимических изменений вообще, либо путем других реакций, в результате которых остаются сенсибилизированные фотохимические изменения (например, путем реакций с растворителем или с растворенным кислородом). Все эти возможности подробно обсуждались в т. I (гл. XVIII). [c.202]

В этой главе нас особенно интересует одна сторона проблемы долго живущих активных состояний, а именно явление послесвечения. Полученные фотохимическим путем таутомерные продукты или метастабильные триплетные молекулы могут обладать такой высокой энергией, что при помощи флуктуаций тепловой энергии они могут по истечении некоторого промежутка времени снова вернуться в начальное электронно возбужденное состояние и дать испускание задержанной флуоресценции (называемой также послесвечением или фосфоресценцией). Этот цикл (см. фиг. ПО и 116) дает наиболее правдоподобное объяснение фосфоресценции растворов многих красителей (эозин, эритрозин, бенгальская роза и многие другие красители обнаруживают послесвечение, длящееся от 10- до 10-1 сек.). Ка)ггский, Гирш и Флеш [27], исследовавшие этот эффект на огромном количестве красителей, отмечают, что послесвечение крайне чувствительно к кислороду оно может быть подавлено кислородом при давлении этого газа всего в несколько миллиметров. У растворов хлорофилла в органическом растворителе те же авторы не обнаружили послесвечения, за исключением того случая, когда в качестве [c.205]

Многие красители, флуоресцирующие в водных растворах, фосфоресцируют в твердых или стекловидных растворителях, например в глицерине при очень низких температурах в то время как средняя продолжительность существования в электронно-возбужденном состоянии обычно составляет около 10" сек., излучение света в мета-стабильном состоянии продолжается еще несколько секунд после того, как возбуждающее облучение прекратилось. Люис определил это продолжительно существующее электронно-напряженное состояние сложных молекул как триплетное или бирадикальное состояние, в котором два электрона имеют неспаренные спины, так что переход в нормальное сингулетное состояние воспрещается . Прямым измерением парамагнитных свойств Каша установил, что фосфо-ресцентная форма кислотного флуоресцеина является триплетом. Он обратил внимание на большое фотохимическое значение определения метастабильных электронных состояний как триплетных состояний. Отсутствие длительной люминесценции в жидких средах не всегда свидетельствует об отсутствии возбуждения до метастабиль-ного состояния это состояние может быть только дезактивировано. Метастабильное состояние возбужденных молекул может вызываться и другими причинами. Теренин предполагает, что метастабильное бирадикальное состояние играет значительную роль в фотохимических реакциях. Следы кислорода гасят замедленную флуоресценцию вследствие реакции с бирадикалами. При этом образуется активная форма кислорода. Лабильная окись может быть превращена в перекись с помощью воды или без нее, и краситель может при этом подвергнуться окислительному разложению. [c.1391]

Фотохимические реакции проведены в кварцевой трубке Шленка, снабженной охлаждающей рубашкой и магнитной мешалкой. Источник УФ-света — ртутная лампа ПРК-4 мощностью 220 вт, помещанная на расстоянии 1 см от стенки реакционного сосуда. Все операции с растворами фосфинкарбонильных комплексов выполнены в атмосфере аргона. Использованы абсолютные растворители, насыщенные аргоном. ИК-спектры сняты на приборе иК-20 ПМР-спектры— на приборе Н11асЫ Н-60" в сероуглероде, эталон гексаметилдисилоксан. ХТС проведена на А12О3 (степень активности II), элюент — смесь бензол — гексан (1 3 по объему). [c.357]

Для проведения фотохимических реакций, снятия ИК- и ПМР-спектров использована аппаратура, указанная в работе [6]. Растворители абсолютированы и насыщены аргоном. Все операции с растворами ЦТТ выполнены в атмосфере аргона. ХТС проведена на AljOg (II степень активности), элюент—смесь бензол—гексан (1 3 по объему). Эталон при снятии спектров ПМР — гексаметилдисилоксан. [c.360]

Фотоинициированное окисление также используется для получения оксида тетрафторэтилена (облучение с длиной волны <320 нм в присутствии сенсибилизаторов, наиболее активным из которых является молекулярный бром) (пат. 1322597 Франция, 1963 г.). При фотохимическом окислении тетрафторэтилена кислородом при 120 °С в проточном реакторе в среде инертного перфторированного растворителя получают оксид тетрафторэтилена с выходом до 70% на прореагировавщий олефин. В качестве инициаторов используются также озон, ОРг, ионизирующее излучение. Эпоксидирование тетрафторэтилена можно осуществлять и чистым озоном. При 0°С максимальный выход эпоксида составляет 50%. В присутствии молекулярного кислорода и Ор2 оксид является основным продуктом (пат. 3639429 США, 1972 г.). Рекомендуется проводить окисление тетрафторэтилена и гексафторпропилена при 50—250 °С в среде пергалогенированных соединений при повыщенных давлениях. При 160 °С и давлении 2 МПа в растворе хладона-113 выход оксида гексафторпропилена составляет более 70% при степени конверсии 70%- Помимо эпоксидов наблюдается обра- [c.194]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология