Представления связывания

Рис. 29.5. Два предельных представления связывания фрагмента бутадиена-1,3 с атомом металла.

В представлениях теории валентных связей это распределение электронов означает, что в ионе МпО имеются четыре ст- и пять я-связей, а атом Мп находится в 8р - (или 5-) гибридном СОСТОЯНИИ, стабилизированном я-связыванием. [c.516]

Существует, однако, иной подход к описанию сложных молекул, основанный на использовании локализованных двухатомных молекулярных орбиталей. В данной главе мы уделим внимание главным образом рассмотрению теории локализованных связей, так как она дает простую основу для обсуждения многих свойств молекул в невозбужденном состоянии, особенно геометрического строения молекул. Теория делокализованных молекулярных орбиталей очень удобна для обсуждения я-связывания в молекулах, подобных бензолу, которые при использовании льюисовых представлений требуют для своего описания две или большее число резонансных структур. Поэтому л-связывание в бензоле будет рассмотрено нами как пример применения теории делокализованных молекулярных орбиталей. [c.551]

В отличие от принятых ранее представлений, опытные данные приводят в настоящее время к заключению, что устойчивая конфигурация электронной оболочки может достигаться не только при полном присоединении электрона (типично ионная связь), но и при связывании его путем образования соответствующей полярной связи. Типично ионная связь образуется только между щелочными металлами и галогенами (и то главным образом между элементами, которые наиболее сильно различаются по своей электроотрицательности). При переходе же к более центральным группам периодической системы это различие постепенно уменьшается. [c.59]

В самом широком смысле фермент — это белок, обладающий каталитической активностью. Более точно его можно определить как полипептидную цепь или совокупность полипептидных цепей, обладающих в нативной форме каталитической активностью. Это сложный сополимер, состоящий из мономеров — аминокислот, находящихся в одинаковой конфигурации. Катализ происходит в специфической области фермента, которую называют каталитическим центром или каталитической щелью. Активный центр состоит из остатков аминокислот, которые участвуют в узнавании и связывании субстрата, а в каталитический центр входят только остатки аминокислот, прямо участвующих в процессе катализа. Согласно существующему представлению об активном центре, лишь некоторые группы в составе ферментов вызывают его высокую каталитическую активность, очень часто комплементарным [c.201]

При связывании двух молекул моносахарида образуются дисахариды. Связывание моносахаридов происходит в результате конденсации, при которой от двух гидроксильных групп, принадлежащих двум молекулам моносахаридов, отщепляется одна молекула воды. Если у моносахаридов имеется несколько гидроксильных групп, дисахариды могут связываться несколькими различными способами. На рис. 25.10 изображены структуры трех распространенных дисахаридов сахарозы (пищевой сахар), мальтозы (солодовый сахар) и лактозы (молочный сахар). Слово сахар связано в нашем представлении с понятием сладкий . Все сахара обладают сладким вкусом, но отличаются по интенсивности вызываемого ими вкусового ощущения. Сахароза примерно в шесть раз слаще лактозы, приблизительно в три раза слаще мальтозы, несколько слаще глюкозы, но зато примерно вдвое менее сладкая, чем фруктоза. Дисахариды могут гидролизоваться, т.е. способны вступать в реакцию с водой, в присутствии какого-либо кислотного катализатора с образованием моносахаридов. Гидролиз сахарозы приводит к образованию смеси глюкозы и фруктозы, в форме называемой инвертированным сахаром, которая имеет более сладкий [c.456]

Изложенные выше сведения о структуре жидкостей, и в частности воды, положены О. Я. Самойловым в основу развитых им представлений о гидратации ионов. Самойлов рассматривает гидратацию не как связывание ионами того или другого числа молекул воды, а как влияние ионов на трансляционное движение ближайших молекул воды. Оказалось, что некоторые ионы уменьшают подвижность ближайших молекул воды, а около других ионов подвижность воды становится большей. Последнее явление названо Самойловым отрицательной гидратацией. Такой подход представляет прежде всего интерес ири рассмотрении гидратации ионов, не слишком сильно связывающих молекулы воды, но он имеет и более общее значение, так как прочное связывание воды можно представить как предельный случай уменьшения ее подвижности. [c.149]

С этим можно ожидать любой характер влияния ионов на трансляционные движения молекул воды. Самойлов считает, что представления о связывании воды в гидратную оболочку не являются общими. Общий подход следует основывать на рассмотрении влияния ионов на трансляционное движение ближайших к иону молекул. Если обмен ослаблен, то гидратация иона значительна. По мере того как частота обмена возрастает, гидратация ослабляется. [c.150]

Пространственная изомерия. Этот вид изомерии обусловлен различным пространственным расположением атомов при одной и той же последовательности их связывания. В 1874 г. к теории А. М. Бутлерова было сделано существенное дополнение. Голландский ученый Вант-Гофф и независимо от него французский исследователь Ле Бель высказали предположение, что четыре валентности атома углерода определенным образом расположены в пространстве, а именно, они направлены к вершинам тетраэдра, в центре которого находится атом углерода (рис. 1.19). В этом случае углы между всеми связями равны и составляют 109,5. Так возникло представление о пространственном строении молекул, которое развилось затем в раздел химии, называемый стереохимией. [c.59]

Таким образом, метод молекулярных орбиталей показывает, что при связывании двух атомов в молекулу реализуются два состояния электрона - две молекулярные орбитали (им отвечают функции 01 и 02), одна с более низкой энергией Е, а другая с более высокой энергией Е . Это можно иллюстрировать энергетической диаграммой, представленной на рис. 1.46 такие диаграммы часто используют в методе МО. Квадрат (его часто заменяют кружком) около уровня энергии означает квантовую ячейку - орбиталь, которая может быть занята одним электроном или двумя электронами с противоположно направленными спинами (иногда квантовые ячейки не изображают, а непосред- [c.107]

Катализатор обычно участвует в образовании лабильных промежуточных соединений с исходным веществом. В гомогенном катализе— это промежуточные соединения стехиометрического состава. В процессе реакции осуществляется многократное повторение циклов, включающих поочередное связывание и регенерацию катализатора. Представления об образовании промежуточных соединений при катализе и использование метода стационарных концентраций позволяют вывести кинетические уравнения, которые хорошо согласуются с опытными данными для многих гомогенных каталитических реакций. [c.344]

Рис. 10. Схематическое представление нескольких возможных способов связывания мальтотриозы с активным центром р-амилазы. Черный треугольник соответствует положению каталитического участка. Римскими цифрами обозначены продуктивные способы связывания субстрата

В кинетическом подходе к гидратации, как и в термодинамическом, используется представление о координационном числе, имеющем, однако, несколько иной смысл под координационным числом нона в разбавленном водном растворе понимается среднее число молекул воды, составляющих ближайшее окружение иона. Оно может принимать дробные значения является статистической величиной, зависит от теплового и прежде всего трансляционного движения частиц. Кинетический подход развит для водных растворов и представляет в основном интерес для ионов, не слишком сильно взаимодействующих с ближайшими молекулами воды. Вместе с тем он обладает и достаточной общностью — прочное связывание ионами ближайших молекул воды можно представить как предельный случай уменьшения подвижности этих молекул. Подход к сольватации с кинетических позиций будет также справедлив при рассмотрении сольватации ионов во многих других растворителях. Основные положения кинетической [c.239]

Как видно нз представленных данных, введение в состав цемента зол ТЭЦ и гравия снижает стойкость цементов, а ввод гранулированного шлака и горелой породы оказывает положительное действие. 1В первом случае реакция связывания Са(ОН)г протекает медленно, формируется структура с большой пористостью, что обусловливает более низкую стойкость цементного камня. [c.378]

Сложение двух АО, представление МО, означает, что два электрона в молекуле охватывают оба ядра (т. е. взаимодействуют с обоими ядрами). Такая МО является двухцентровой. Кроме того, сложение я)за + в означает, что оба электрона проводят большую часть времени между двумя ядрами, что способствует связыванию атомов. Такую МО называют связывающей (рис. 11.14). Ее волновая функция описывается уравнением [c.49]

Рассмотрим на двух примерах, как можно использовать групповые орбитали для качественного представления МО, определяющих характер связывания в сложных молекулах. [c.343]

Схема (13.1) дает представление о разделении реакций присоединения на супра- и антараповерхностные в зависимости от характера перекрывания орбиталей, участвующих в образовании (разрыве) связей. Стрелки показывают направления подхода реагентов к орбиталям, принимающим участие в образовании переходного состояния. Если в связывании участвует лишь одна / -орбиталь молекулы, то для реакции вводят обозначения со , ш или в зависимости от числа электронов на /7-орбитали [c.493]

Молекулярно-кинетический аспект сольватации. О. Я- Самойлов обосновал молекулярно-кинетическое представление о гидратации ионов. Явление гидратации трактуется им не как прочное связывание определенного числа молекул воды, а как действие ионов на тепловое движение ближайших к ним молекул раствора. Он различает два [c.274]

В 1919 г. теория Льюиса была развита И. Ленгмюром (1881 — 1957), который отбросил представление о неподвижности электронов и ввел понятие ковалентная связь для описания механизма связывания путем обобществления электронов с образованием электронных пар. [c.106]

Однако эти представления, а также основная идея ММО о делокализованных орбиталях непривычны обычному химическому мышлению о локализации химической связи, т. е. об одной, двух или трех парах электронов, связывающих только два атома и не участвующих в связывании других атомов той же молекулы. Кроме того, ММО трактует молекулу в целом, тогда как для химии более важны характеристики ее отдельных атомных сочетаний валентных связей и фрагментов молекулы. В то же время ММО автоматически учитывает возбужденные состояния молекул, чего нельзя сказать относительно МВС. [c.126]

Опираясь на математический аппарат квантовой механики и на ее физические представления, Гайтле-ру и Лондону удалось решить проблему, стоявшую перед естествознанием в течение многих вековг в чём причина химического связывания (илц агрегирования, или сродства, или связи и т. д. — в разное время терминология была различной) Какова физическая ре альность, стоящая за символикой валентных штрихов классической химии [c.143]

Использование электронных спектров для получения структурной информации прекрасно иллюстрируют результаты исследования электронной структуры иона ванадила [38]. При интерпретации спектра ва-надил-иона VO полагают, что в связи V — О имеет место значительное я-связывание. Соединения, в которых, согласно данным рентгеноструктурного анализа, содержится группа VO , дают сходные электронные спектры переноса заряда и в твердом состоянии и в растворе. Поэтому можно предположить, что водные растворы этих комплексов содержат группы УОЩ О) , а не ViH O) . Протонирование VO в принципе должно заметно влиять на спектр переноса заряда. Предполагается, что кислород не протонируется, поскольку его основность ослаблена из-за образования я-связи с ванадием. Полный расчет по методу МО для VOiHjO) представлен в статье [38], там же дано отнесение полос в спектре водного раствора V0S04-5H20. Аналогичные исследования других окси-катионов также свидетельствуют о значительном п-связывании металл — кислород [39] и помогают установлению электронной структуры этих частиц. [c.108]

Обессеривание с применением твердых реагентов. Представляют интерес опыты по обессериванию сернистого нефтяного кокса из белаимской нефти путем добавления к нему окнслов, гидроокисей и карбонатов щелочных и щелочноземельных металлов [94]. Эти опыты основаны на химическом связывании выделяющихся газообразных сернистых соединений из кристаллитов кокса, сопровождаемом получением неорганических сульфидов, хорошо растворимых п воде. Поскольку энергии активации реакций распада серооргаиических соединений и рекомбинации ненасыщенных сеток ароматических колец различны, скорости реакций (16) и (17) можно регулировать изменением температуры и скорости нагрева кокса. С повышением температуры и скорости нагрева органические соединения серы распадаются более интенсивно, в то время как скорость процессов уплотнения, обладающих меньшей энергией активации, в этих условиях изменяется не так значительно. Исходя из изложенных теоретических представлений, можно проводить низкотемпературное обессерива1ше, если в период между реакциями распада и уплотнения вывести продукты распада первичных сернистых соединений из зоны реакции, например, используя для этой цели твердые реагенты. В этом случае [c.207]

Описанная модель структуры жидкой воды позволяет по-пово-му оценить и строение водных растворов электролитов, являющихся дисперсионной средой всех (в том числе неминерализованных) промывочных жидкостей на водной основе. Ранее гидратацию оценивали количественно только числом молекул воды, связанных ионом, — гидратацпонным числом иона. Хотя действие ионов на окружающие молекулы воды можно условно описать ка1 С электростатическое связывание ионом небольшого эффективного чис.ча молекул воды, все же при таком подходе действительная картина взаимодействия иона с водой часто искажается. Искаженные .- . г .-. представления о природе гидратации ионов осложняют и тормозят развитие наших знаний о процессах, происходящих, например, в ингибированных буровых растворах. Влиянме внедрившегося в структуру воды иона не ограничивается только переориентацией результирующих электронных центров. Большую роль играют также геометрические размеры ионов и их соответствие размерам. пустот в льдоподобных каркасах воды. Чем больше размеры иона превышают размеры этих пустот, тем интенсивнее его [c.25]

Таким образом, карбамид не обладает полной селективностью в смысле извлечения нормальных углеводородов, хотя резкое преобладание именно нормальных изомеров в большинстве парафинов нефтяного происхождения дает более или менее точное представление о содержании этих углеводородов в смеси. Обыкновенно повторное взаимодействие исследуемой смеси с тиокар-бамидом дает гораздо меньшее количество извлекаемых парафиновых углеводородов, что является косвенным доказательством отсутствия изомеров со значительным разветвлением. Условия наиболее полного связывания нормальных углеводородов с карбамидом вообще различны и зависят от числа углеродных атомов в молекуле. Обыкновенно пользуются большим избытком карбамида, который можно легко регенерировать. [c.39]

Развитие представлений о донорно-акцепторном комплексооб-разовании (комплексы типа хозяин — гость )—хороший пример давнего стремления строить аналоги ферментов на основе краун-эфиров по принципу ключ — замок . Естественно, соответствие размеров, объемов и электронных свойств связывающих частей донора ( гость ) и акцептора ( хозяин ) —необходимое условие сильного связывания. Поэтому углеводы и их производные — своего рода подарок для хирального синтеза, так как на их основе может быть получен структурный остов соединений неуглеводной природы [142J. В ближайшие годы эти идеи должны получить более широкое распространение и развитие. [c.275]

Используемые в органической химии методы анализа и синтеза позволяют однозначно определить порядок связывания атомов в молекуле (исключениями являются лишь случаи таутомерии и перегруппировок). Под порядком связывания понимают взаимное геометрическое расположение соседних атомов в молекуле и пространственно-статическую модель молекулы в целом. В классической структурной теории эти эмпирические данные связывались с гипотетическими представлениями о валентности, например, с высказанными Кекуле. Все это сохранило свое значение и в настоящее время молекулярные модели структурной теории дают правильное описание атомных скелетов молекул. Однако, в соответствии с представлениями об атоме как совокупности ядра и оболочки, оказалось необходи.мым дополнить указан- [c.46]

Иные представления о фотосинтезе развивает Варбург 2. По его мнению, фотосинтез состоит из световой и темновой реакций в первой из них каждая молекула хлорофилла образует одну молекулу кислорода, при темновой же реакции две трети образовавшегося на свету кислорода вступают в обратную реакцию, причем вновь регенерируются исходные вещества. Таким образом, фотосинтез связан с дыханием. По Варбургу, углекислота фиксируется, по крайней мере частично, в виде а-карбоксила глутаминовой (а также аспарагиновой) кислоты, которые тем самым участвуют в связывании и восстановлении СОг. [c.984]

Равновесное образование метастабильных промежуточных соединений (специфичность связывания). Линейные. зависимости Д0.5—ДСэкстр иДОа—ДОжстр, представленные на рис. 43, характеризуются тангенсом угла наклона, равным примерно единице. Этот факт имеет простой физический смысл. А именно, отсюда следует, что свободная энергия образования метастабильных промежуточных соединений ЕЗ и ЕА изменяется в результате вариации структуры субстрата ровно настолько, насколько изменяется свободная энергия переноса вариабельного субстратного фрагмента Р из воды в органический растворитель, т. е. [c.151]

В согласии с механизмом (4.40) субстратоподобный ингибитор действительно вытесняет из активного центра несколько молекул воды, как это было обнаружено при рентгеноструктурном анализе кристаллического химотрипсина [123]. Однако этот механизм не согласуется с данными по влиянию среды на гидрофобное фермент-субстратное взаимодействие (см. 4 этой главы). Кроме того, механизм (4.40) противоречит тому, что двойной выигрыш свободной энергии экстракции реализуется лишь в переходном состоянии химической реакции [см. уравнение (4.39)], в то время как в комплексе Михаэлиса вклад гидрофобного фермент-субстратного взаимодействия меньше [см. уравнение (4.29)]. Иными словами, в химотрипсиновом катализе не вся потенциальная свободная энергия сорбции, которую предполагает модель (4.40), равная 2АСэкстр, реализуется в виде прочного связывания субстрата с ферментом. Из диаграммы, представленной на рис. 44, видно, что в комплексе Михаэлиса (или ацилферменте) реализуется в виде свободной энергии связывания E-R лишь инкремент свободной энергии сорбции, отражающий перенос субстрата из воды в неводное окружение (в среду белковой глобулы), равный АО кстр [см. также уравнение (4.29)]. Для объяснения этих фактов следует допустить, что гидрофобное фермент-субстратное взаимодействие идет в две стадии 1) образование фермент-субстратного комплекса протекает по механизму (4.19), который не противоречит данным по солевому эффекту (на их основании он был и предложен), и термодинамические закономерности его согласуются с уравнением (4.29). Этот механизм также предполагает вытеснение нескольких молекул воды из [c.155]

Имеются также многочисленные косвенные данные, которые согласуются с представлением, что связывание субстрата (или субстратоподобного ингибитора) на ферменте сопровождаются конформационными изменениями в белковой глобуле ([13, 70, 126, 127]). [c.157]

Первый случай соответствует связыванию близлежащих молекул воды во втором случае молекулы воды вокруг иона становятся более подвин ными. Последнее явление и названо Самойловым отрицательной гидратацией. Он считает, что представления об обмене в гидратной оболочке не противоречат тому факту, что гидратация ионов всегда сопровождается выделением большого количества энергии. По его мнению, большой эффект соответствует дальнейшей гидратации иона, хотя, как будет показано ниже, почти 70% энергии выделяется при гидратации за счет ион-дипольного взаимодействия. Самойлов считает, что установление отрицательной гидратации приводит к пебходимости отказаться от представлений о связывании молекул воды ионами. Он подчеркивает, что обмен молекул воды зависит не от полной гидратации, составляющей десятки килокалорий на моль воды, и полной энергии взаимодействия молекул воды со, также имеющей порядок (10 ккал/моль) 4186 10 Дж/моль, а изменения энергии на малых расстояниях Акя Аса, имеющих порядок (1 ккал/моль) 418 10 Дж/моль. За счет более быстрого падения энергии взаимодействия молекул при Я > со может иметь место соотношение Ак < Ао). Основываясь на развитых представлениях, Самойлов объясняет увеличение активности воды в растворах солей, ионы которых имеют отрицательную гидратацию, и рассматривает связь подвижности ионов с коэффициентами самодиффузии. [c.151]

Рис. 4. С.хематическое представление множественных типов связывания (по и-ционных изомеров) линейного субстрата с активным центром эндофермен1а. Цифры — номера сайтов по направлению от невосстанавливающего конца связанного субстрата. Черный треугольник соответствует положению каталитического участка (между сайтами г и г+ ) (по данным работы [9])

Рис. 5. С.хематическое представление продуктивного способа связывания мальтоолп-госахаридов с активным центром глюкоамилазы. Черный треугольник соответствует положению каталитического участка

Наконец, расчет показателя сродства сайта Л был проведен следующим образом. Сначала было вычислено суммарное сродство всех сайтов А —Л , которое оказалось равно 6,4 ккал/моль (см. табл. 7). Затем, исходя из представлений о характере связывания мальтогексаозы с активным центром (см. рнс. 8), было найдено суммарное сродство сайтов Лг—Л (6,1 ккал/моль), для чего использовали величину. кцат1Кт для гидролиза мальтогексаозы (табл. 6), а также формулы (18), (29) и (30). Разность показателей сродства Л(—Л7 и Л2—Л7 дало величину Л,= = 0,3 ккал/моль. [c.51]

Таким образом, модель действия деполимераз (как эндо-, так и экзодействня), базирующаяся на представлении о множественной атаке, может быть с успехом заменена моделью, исходяпгей из картирования активного центра и базирующейся иа переменной величине ги/фолитичсского коэффициента действия фермента в зависимости от степени полимеризации субстрата и характера связывания его с активным центром. [c.93]

Объяснение природы связывания в ферроцене было дано впервые Дяткиной и др. (1959). Они показали, что только л-МО лиганда играют существенную роль в стабилизации сандвичевого комплекса (почему последние и называют п-комплексами). Центросимметричная конфигурация XVI принадлежит точечной группе Dsd, и групповые орбитали двух циклопентадиенильных лигандов можно классифицировать по следующим представлениям a g, eig, esg, a2u, eiu, 2u ( m. раздел 6.3.2) [c.308]

Для объяснения зависимости X —с (рис., 130) МакБен предположил существование, наряду со сферическими, пластинчатых мицелл, состоящих из параллельных биомолекулярных слоев ПАВ, перемежающихся слоями воды (рис. 132). Электропроводность таких пакетов должна быть значительно меньшей, чем суммарная электропроводность органических ионов и противоионов. По современным представлениям, часть заряда мицелл, независимо от их формы, связывается противоионами. Это связывание, вполне объясняющее уменьшение Я, можно рассматривать как неполную диссоциацию или образование ионных пар, или даже как слой Штерна. Действительно, если бы не было частичного связывания, образование одноименных свободных зарядов на всех ионогенных группах цепей, расположенных вплотную, потребовало бы затраты слишком большой электрической работы. [c.334]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология