Электростатический потенциал молекулы

Приведенное значение энергии связи Ое заметно отличается от экспериментального значения )е(эксп) = 9,906 эВ. Учет энергии корреляции (см. гл. 4, 6) позволяет существенно улучшить теоретическую оценку Ве. При обсуждении качества базиса следует обращать внимание не только на энергию, но и на такие физико-химические величины, как дипольный и квадрупольный моменты, диамагнитная восприимчивость, электростатический потенциал на ядрах и градиент электростатического потенциала, константа экранирования и тд. Некоторые из перечисленных величин изменяются по мере улучшения энергетических характеристик монотонно, а другие - немонотонно, например дипольный момент. Некоторые расширенные базисы, вполне приемлемые для оценки энергии, воспроизводят дипольный момент с довольно большой погрешностью. Включение в базисный набор поляризующих функций оказьшается весьма существенным. Это обстоятельство следует иметь в виду при решении конкретных задач. Например, при вычислении энергии взаимодействия полярных молекул важно получить достаточно точное значение ДИП0ЛЫ10Г0 момента в заданном базисе, так как дипольный момент определяет существенную компоненту в энергии взаимодействия -индукционное слагаемое. Поляризующие функции важны и при вычислении величины <г >, через которую выражается диамагнитная восприимчивость [c.242]

Принципиально важным является выяснить, от какого свойства катионов зависит гидрирующая активность цеолитов, так как этот вопрос тесно связан с механизмом действия цеолитов в реакциях гидрирования и с природой их каталитической активности в этих реакциях, Так, можно предполагать, что если при адсорбции молекул реагентов на цеолитах и в ходе их активации на активных центрах катализатора происходит лишь деформация реагирующих связей под действием электростатического поля катионов, то каталитическая активность будет определяться величиной электростатического потенциала катионов. Это следует из того, что сила взаимодействия адсорбированной молекулы с активным центром катализатора зависит от силы взаимодействия наведенного диполя с катионом металла. С другой стороны, если при адсорбции будет происходить более сильное взаимодействие между адсорбированной молекулой реагента и катионом металла, в результате чего будет осуществляться переход электрона от молекулы к катиону металла в цеолите, то в этом случае следует ожидать зависимости каталитической активности от величины сродства электрона к катиону. [c.57]

Рис 5 11 К фта электростатического потенциала этилового спирта в плоскости молекулы (плоскость >г) обозначения те же что н на рис 5 10 [c.190]

Рост электростатического потенциала обменного катиона, е/г, где е.— заряд, а г — радиус катиона, приводит к увеличению смещения полосы поглощения (рис. 174). Различие этой зависимости для молекул п-фенилендиамина, анилина и пиридина связано в основном с различием свойств свободной электронной пары атома азота в этих молекулах. [c.411]

Следует отметить резкое изменение распределения электростатического потенциала молекул при ионизации заместителей, например, сульфогруппы Если в непосредственной близости от молекулы поле имеет [c.182]

Во вторую группу включаются различные формы перехода движения, общей чертой которых является перемещение масс, охватывающих очень большие числа молекул (т. е. макроскопических масс), под действием каких-либо сил. Таковы поднятие тел в поле тяготения, переход некоторого количества электричества от большего электростатического потенциала к меньшему, расширение газа, находящегося под давлением, и др. Общей мерой передаваемого такими способами движения является работа. Работа в различных случаях может быть качественно своеобразна, но любой вид работы всегда может быть полностью превращен в работу поднятия тяжести и количественно учтен в этой форме. [c.25]

Внутримолекулярные электростатические эффекты. В предыдущих разделах мы уже не раз обращали внимание на сильное изменение величины рКа под влиянием внутримолекулярных электростатических взаимодействий. Взаимодействия такого рода имеют большое значение для молекул биологически важных веществ. Попытаемся теперь рассмотреть возможности количественного подхода к этой проблеме. Н. Бьеррум (1923 г.) в рамках элементарной электростатической теории описал действие заряженной группы на кислотность соседней группы той же молекулы. Если заряженная группа, имеющая валентность г, находится на расстоянии г от протона кислотной группы молекулы и если среда имеет диэлектрическую проницаемость е, то дополнительный вклад такой заряженной группы в общую величину электростатического потенциала протона составит [c.97]

Экспериментально различить указанные возможности нелегко, поскольку существует корреляция между высшим потенциалом ионизации элементов (или сродством электрона к катиону металла) и электростатическим потенциалом катионов (рис. 1.31). Лишь бериллий резко отклоняется от указанной зависимости. Выше при описании результатов по гидрированию 2-метилбутена-2 было показано, что гидрирующая активность цеолитов проходит через максимум в зависимости от величины электростатического потенциала катионов. При этом нахождение бериллия на спадающей ветви этой зависимости можно было бы объяснить превышением оптимальной энергии связи реагирующих молекул с активными центрами [c.57]

Поверхностный потенциал. В точке, находящейся вне фазы на достаточно малом удалении от поверхности (порядка 10 м), электростатический потенциал Ф отличается от внутреннего потенциала g на величину %, т. е. y. Ф—g Потенциал Ф называют внешним потенциалом, а разность внешних потенциалов двух фаз представляет собой контактную разность потенциалов КРП=Ф — —ф(2). Адсорбция диполей или ионов, не влияющая на внутренний потенциал, может вызвать изменение потенциала % или внешнего потенциала Ф. Такое изменение потенциала принято называть поверхностным потенциалом. Величина поверхностного потенциала зависит от вертикальной составляк щей дипольного момента адсорбированных молекул М и их поверхностной концентраций у [c.83]

Заметим, что некоторые общие соображения о распределении электронной плотности в молекулах можно высказать, не прибегая ни к каким сложным вычислениям Для этого надо учесть только, что для того, чтобы в определенных участках в пространстве молекулы накапливались электроны, необходимо (но не достаточно), чтобы имелись области повышенного потенциала, создаваемого ядрами молекул Напомним, что потенциал электрического поля совокупности положительных зарядов есть величина положительная Электрон, имеюш ий отрицательный заряд, будет затягиваться в эти области Поэтому можно сказать, что области повышенного положительного ядерного электростатического потенциала создадут для электрона совокупность потенциальных ям сложного вида Его, однако, легко найти исходя из закона Купона и принципа суперпозиции полей точечных зарядов [c.135]

На рис 5 3 представлены карты электростатического потенциала, создаваемого ядрами атомов и электронным зарядом в окрестности молекул бензола и нитробензола в плоскости молекул Проведены также расчеты потенциалов для сечений, поднятых над плоскостью молекул Поскольку эти расчеты приводят к аналогичным результатам, соответствующие карты не приводятся Видно, что потенциал вокруг молекулы бензола близок к нулю и быстро спадает, в то время как вокруг ароматического кольца молекулы нитробензола создается значительно больший по величине положительный потенциал (на сопоставимых расстояниях он приблизительно на 1-2 порядка превышает потенциал бензола и медленнее спадает) Обратим внимание на то, что изменение внешнего электростатического поля несравненно сильнее зависит от дальних заместителей, чем изменение электронной плотности То же наблюдается и в случае других полярных заместителей Расчеты показывают, что и введение фтора в молекулу бензола сильно изменяет внешнее электростатическое поле кольцо окружено областью интенсивного положительного потенциала Присутствие сульфогруппы в бензольном ядре приводит к появлению интенсивного положительного потенциала в пространстве вокруг молекулы Это не может не отражаться на реакционной способности бензол-сульфокислоты, как и более сложных по структуре органических соединений, какими являются органические аналитические реагенты, многие из которых содержат сульфогруппы Этот качественный вывод и подтвеж-дается экспериментом [c.181]

Рассмотренные выше модели, приводящие к правильной в основном качественной картине поведения полиэлектролитов, требуют ряда произвольных допущений и являются лишь известными приближениями к реальным системам. Поэтому большое значение имеют экспериментальные методы исследования реальных систем, например с помощью потенциометрического титрования [6] — изучение зависимости концентрации водородных ионов в растворе от степени ионизации полимерных молекул. Для определения электростатического потенциала ф используют следующее выражение, которое связывает работу по перенесению заряда на бесконечно большое [c.576]

Найдя выражение (3.23) для электростатического потенциала 9, можно перейти к выводу формулы, отображающей энергию электростатического взаимодействия молекул. [c.67]

Вместе с тем во многих работах электростатическое взаимодействие вычисляется в приближении молекула — молекула как взаимодействие мультиполей. Как видно из обзора [90], такой подход нередко применялся и ранее при расчетах частот внешних колебаний малых молекул. В последние годы он распространяется на органические молекулы типа нафталина. В работе [124] получены общие формулы динамических коэффициентов, включающие электростатический потенциал, разложенный в ряд по мультиполям. Согласно исследованию [125] квадру-поль-квадрупольные взаимодействия вносят 20%-ный вклад в энергию кристаллических структур бензола и нафталина и весьма сильно влияют на некоторые моды нафталина (в отличие от бензола). [c.165]

Взаимосвязь сдвига и электростатического потенциала представляется нам особенно важной еще и потому, что молекулярный электростатический потенциал в отличие от эффективного заряда является не условной, а физической наблюдаемой величиной. Более того, именно электростатический потенциал вбли,-зи атомов, как показано в ряде работ (см. литературу в [169]), хорошо коррелирует с рядом термодинамических и кинетических характеристик молекулы. [c.52]

В. А. Бакаев (Институт физической хцмии АН СССР, Москва). Вычисления, проведенные к настоящему времени [1], показывают, что потенциальная энергия молекулы в полости цеолита, обычно называемая адсорбционным потенциалом, в значительной степени определяется распределением электростатического потенциала в пустой полости цеолита. В теории адсорбции нас интересует электростатический потенциал ф в тех точках полости цеолита, где плотность электрического заряда равна нулю, т. е. справедливо уравнение Лапласа Аф = 0. Для описания поля потенциала в полости цеолита воспользуемся тем же приемом, который применяют в теории кристаллического поля [2]. [c.67]

Ряс 5 10 Карта электростатического потенциала мешлового спирта в плоскости молекулы (плоскость >г) [c.190]

При переходе от воды к неводному растворителю величина электростатического взаимодействия ионов с растворителем уменьшается, а энергия ионов увеличивается. Наоборот, энергия сольватации молекул НА и В с переходом от воды к неводному растворителю увеличивается, а энергия (изобарный потенциал) молекул уменьшается а так как различие в константах определяется разностью 21g7o jj—2 lg7oмoлeкvл> величина А onst, значительно больше, чем это следует из теории Бренстеда. Нужно, однако, иметь в виду, что в действительности влияние растворителей на силу оснований не так уже сильно отличается от влияния на незаряженные кислоты, [c.355]

Таким образом, удается выяснить целый ряд особенностей механизма образования ион-молекулярных и межмоле1олярных связей в изучаемых системах На стадии сближения партнеров до 7 а е решающую роль играют электростатические эффекты молекулярные поля, дипольные моменты, заряды сближающихся частиц Образование же собственно меж-частичной связи определяется степенью переноса заряда от донора электронов к акцептору и главным образом зависит от локального окружения реакционного центра Поскольку, однако, образующаяся связь имеет явно ионный характер, влияние электростатического поля оказывается существенным и на расстояниях равновесной длины При увеличении электростатического потенциала связь становится прочнее и короче Появление в молекулах полярных заместителей приводит к изменению полного молекулярного поля и существенно сказывается на характере сближения партнеров, характер образования межчастичной связи при этом меняется мало [c.193]

При любых расчетах отдельных свойств молекул и молекулярных обьектов всеща встает вопрос о сопоставлении результатов с экспериментами Это тем более важно, что, поскольку все расчеты выполняются лишь для моделей реальных систем (о неизбежности этого говорилось в гп 2), то полного согласия расчетных и экспериментальных данных, в принципе, быть не может Более того, такое сопоставление,как правило, может быть проведено лишь на полуколичественном или даже качественном уровнях В самом деле, выше обсуждался вопрос о влиянии электростатического поля молекулы на ход определенных химических реакций Было показано, что расчет карт межмолекулярных электростатических потенциалов оказывается очень полезным для получения ответа на вопрос о том, с большей или меньшей вероятностью в конкретных случаях будут идти, например, ион-молекулярные реакции Можно построить корреляционные соотношения между значениями электростатических потенциалов в определенных участках окружающего данную молекулу пространства и скоростью реакции (выходом окончательного продукта) Можно найти и так называемые коэффициенты корреляции между рассчитываемыми значениями молекулярных характеристик и наблюдаемыми Однако, поскольку межмолекулярный электростатический потенциал является лишь одним из ряда дейсп щих факторов, да и сами положенные в основу расчета упрощенные модели явления исключают, например, не только температуру окружающей среды, но и саму эту среду, то выделение электростатической причины в чистом виде становится практически невозможным [c.333]

Грин, Марчелия и Пайлторп [139] методом молекулярной динамики исследовали структуру воды в тонкой прослойке ъ = 31,4 А) между поверхностями, которые моделировали строение поверхности раскола слюды. На каждой из поверхностей располагалось по 16 атомов О, 6 атомов 81 и 2 атома А1 в их кристаллографических позициях. Над ионами А1 находились нротивоионы Ка , что делало поверхность электронейтральной. В прослойку вводилась 81 молекула воды. Водородная связь между молекулами воды моделировалась другим известным потенциалом — Стиллинджер-2 [169]. Для взаимодействия молекул воды с поверхностями слюды использовался потенциал Леннард—Джонса и электростатический потенциал. [c.231]

При переходе от воды к неводному растворителю величина электростатического взаимодействия ионов с растворителем уменьщается, а энергия ионов увеличивается. Наоборот, энергия сольватации молекул НА и В с переходом от воды к неводному растворителю увеличивается, а энергия (изобарный потенциал) молекул уменьшается а так как различие в константах определяется разностью 2 g уэл 2ig jg то величина Д onst значительно больше, [c.668]

При переходе от воды к неводному растворителю величина электростатического взаимодействия ионов с растворителем уменьшается, а энергия ионов увеличивается. Наоборот, энергия сольватации молекул НА и В с переходом от воды к неводному растворителю увеличивается, а энергия (изобарный потенциал) молекул уменьшается а так как различие в константах определяется разностью 21gyg — Омолек л величина А onst значительно больше, чем это следует из теории Бренстеда. Нужно, однако, иметь в виду, что в действительности влияние растворителей на силу оснований не так уже сильно отличается от влияния на незаряженные кислоты, хотя, как правило, оно несколько меньше и составляет, например, для метилового спирта около 1,5 вместо 4 единиц р/С для незаряженных кислот, для этилового 4 вместо 5,5 и для бутилового от 5 до 6—так же, как и для карбоновых кислот (табл. 37). [c.401]

Данные для дегидратированных образцов (табл. 1-3) значительно более надежны, но в этом случае возникают трудности, связанные с присутствием остаточного кислорода. ИК-спектры ясно показывают, что сильно поляризующие катионы расщепляют молекулы воды на гидроксилы, присоединяющиеся к катионам, и протоны, взаимодействующие с кислородом каркаса. Распределение однозарядных катионов можно легко объяснить, не пользуясь представлениями об остаточных молекулах. Прекрасные данные для монокристаллов дегидратированных К- и На-фожазита получены в работах [78, 92], в которых четко показано, что катионы занимают места I, Г и II. По-видимому, заполнение мест соответствует минимуму электростатического потенциала, при этом следует принимать во внимание как отталкивание между катионами, так и притяжение катионов и анионов (см. ниже). Заполнение мест I и Г в Na-фожа-зите немного больше, чем это предписывает приведенное выше неравенство, что указывает на заполнение соседних мест I и Г. Однако такой вывод может быть следствием экспериментальной ошибки или присутствия небольшого количества более тяжелых катионов или воды. [c.59]

Рассмотренные модели дают грубое онисапие электростатического потенциала в окрестности молекулы и предоставляют меньиде сведений о молекуле, чем известно из экспериментов. Для получения большей информации и более детальной картины электронного распределения в пределах молекулы мы должны обратиться к квантовомеханическим моделям воды. [c.27]

Рассмотрим случай напбольплего компонента градиента поля, который лежит приблизительно вдоль оси О—О. Если обозначить эт - ось через г, а электростатический потенциал на дейте-ро1 С через V, тогда компонент градие11та поля на дейтероне равен д Л 1дг . Экспериыеиты говорят, что отношение д-М дг" является положительной величиной как иа дейтероне во льду [367]. так п в изолированной молекуле воды [290] и что вклад в эту [c.141]

Упомянем здесь лишь один упрощенный модельный подход, возможности которого, по-видимому, исследованы еще недостаточно. Речь идет о расчете электронной структуры молекул в электрическом поле кристалла. Исходными предпосылками в такой схеме расчета являются предположения о том, что а) кулоновская составляющая взаимодействия реагентов с поверхностью твердого тела играет главную роль (иными словами, она в основном определяет каталитический эффект, см. разд. 5.1) б) нет заметного перераспределения заряда между реагентами и твердым телом в) эффекты поляризации поверхности малы или, если рассматриваются срлвйительные расчеты, приблизительно одинаковы. Очевидно, что этим требованиям ближе всего соответствует адсорбция полярных молекул на ионных кристаллах и соответствующие расчеты действительно приводят к удовлетворительным результатам [41, 42]. В работах [43—45] была предложена вычислительная схема для таких расчетов, основными положениями которой являются а) расчет электростатического потенциала ф(г) от полуограяиченного кристалла с использованием приближения непрерывного (гармонического) распределения зарядов в решетке такой прием позволяет сравнительно легко получить замкнутые аналитические выра- [c.283]

Александрович [36] и Александрович и Качальский [13 провели детальный анализ применения правила аддитдв ности для растворов полиэлектролитов на основе разви тых ими фундаментальных представлений об электрохимй-ческом потенциале и о распределении малых ионов вокруг полимерной молекулы. Поскольку для растворов полиэлектролита с добавками низкомолекулярного электролита не получено точного решения уравнения Пуассона — Больцмана, пришлось сделать допущение о том, что электростатический потенциал слагается из потенциала внутренней области непосредственно примыкающей к макроиону, где электростатическое поле сильное, и потенциала внешней области довольно удаленной от макроиона. В области, примыкающей к макроиону, предполагается отсутствие коионов, так как они электростатически отталкиваются от заряженной полимерной молекулы. [c.30]

Необходимо проверить предположение о том, что значительная часть воды находится в связанном состоянии в той области макроиона, где величина электростатического потенциала высока. Если это так, то кинетической единицей в растворах многих электролитов является ион со сравнительно более прочно связанными молекулами воды. Определение параметра а, характеризующ его в видоизмененном уравнении Дебая — Хюккеля размер иона, подтверждает это предположение. В любом случае концепция ионного связывания , которую можно объяснить, исходя из описанной ранее модели гибридногЬ потенциала, требует присутствия воды между ионизован ным макроионом, несуш,им электрический заряд, и связан- ными противоионами. Только при этом условии удается четко разграничить влияние электростатического взаимо действия и влияние ассоциации ионов. [c.46]

Более того, полиэлектролит, адсорбированный мембраной из концентрированного раствора, может десорбироваться, если мембрану привести в контакт с раствором достаточно низкой ионной силы. Очевидно, более высокий электростатический потенциал полйионов, который свойствен им в разбавленных растворах и который вызывает раскручивание полимерных спиралей, достаточен для того, чтобы предотвратить адсорбцию (сам коллодий всегда имеет небольшой отрицательный заряд). Молшо предполагать, что при высоких значениях Сз молекулы полиэлектролита почти полностью адсорбируются внутренней поверхностью коллодия [37], в то время как при низких значениях происходит внутреннее набухание полиэлектролита, который оказывается пойманным в ловушку , Именно этот случай соответствует рис. 8.1. Такое внутреннее набухание может существенно уменьшить средний радиус пор г, и его следует учитывать при рассмотрении свойств указанных систем [36]. Предположение о жесткой структуре матрицы, которое делается в модели Теорелла — Майера — Сиверса [21], для этих систем, очевидно, пе выполняется. [c.450]

Возмущающий электростатический потенциал электрического квадрупольного момента ядра нарушает сферическую симметрию замкнутых оболочек и наводит в них конечный квадрупольный момент. Взаимодействие валентного электрона с этим индуцированным квадрупольным моментом приводит к изменению константы квадрупольного взаимодействия. Такой же эффект производит валентный электрон, создавая тем самым конечный градиент поля на ядре. Эти два дополнительных непрямых взаимодействия можно учесть путем умножения e Qg . на (1 —уоо). При этом дается выражением (5-5) уоо — так называемый фактор Штернхаймера для свободного атома. Если уоо > О, то эта величина выражает экранирующий эффект внутренней оболочки электронов, если Уоо < О, то антиэкранирующий. В приложении I перечислены известные значения уоо для атомов и ионов. Учет фактора Штернхаймера особенно важен для ионных кристаллов, в которых градиент электрического поля вызывается, в основном, зарядами соседних ионов, так как для р-электронов и зарядов, внешних по отношению к атому, фактор Штернхаймера различен. В молекулярных кристаллах с ковалентными связями влияние 7 0 на градиент электрического поля в месте атомного ядра в молекуле (создаваемого в основном р-электронами) и в свободном атоме предполагается одним и тем же [2]. Поскольку можно определять из данных спектроскопии атомных пучков и оптических спектров, то особой поправки на (1 — уоо) при вычислениях и теоретических оценках в этих случаях не требуется. [c.70]

В большинстве молекул заряды окружающих валентных электронов и других ядер создают большой градиент электрического поля на каждом ядре. Электрические квадрупольные моменты ядер, спин которых больше 1/2, взаимодействуют с градиентом поля, в результате чего возникают квантованные энергетические уровни даже при отсутствии внешнего магнитного поля. Градиент поля, создаваемый зарядами на поверхности малой сферы вокруг ядра, описывается тензором, след которого равен нулю, а компоненты равны д"]/1дхду и т. д., где V — электростатический потенциал. Для многих молекул тензор имеет аксиальную симметрию относительно некоторого направления г в этом случае расщепление энергетических уровней зависит только от д -У/дг" и определяется формулой [c.55]