Бимолекулярные реакции и диффузия

Аррениусовские факторы А для реакций продолжения цепи малы и такого порядка, которого следовало бы ожидать из теории активированного комплекса для бимолекулярной реакции между двумя большими молекулами (см. табл. XII.2), энергии активации реакции продолжения, значения Ер также невелики и того н е порядка, что и величины энергии активации подобных реакций присоединения радикалов но двойной связи в газовой фазе. Значения лежат в интервале, который следует ожидать для реакций, лимитированных диффузий (см. разд. XV.2), за исключением At для винилхлорида, которое, ио-видимому, ошибочно. Как указывалось раньше при обсуждении реакций лимитированных диффузий, следует ожидать, что энергии активации этих процессов будут порядка нескольких килокалорий, как это наблюдалось для энергий активации изменения вязкости или диффузии в таких системах и лежат в интервале полученных значений Е(. [c.520]

При отсутствии циркуляции внутри частицы уравнения конвективной диффузии сводятся к уравнению молекулярной диффузии. Будем рассматривать массообмен, осложненный прямой бимолекулярной реакцией дробного порядка. Для обратной реакции приведем два случая -мономолекулярную и бимолекулярную реакцию. Рассмотрим общий случай соизмеримых сопротивлений фаз. Циркуляцией внутри частицы можно пренебречь в системе жидкость-газ из-за больщих значений д или при наличии ПАВ, тормозящих циркуляцию. [c.284]

В общем случае при бимолекулярной реакции между А и В необходимо учитывать исчезновение пар А.В как вследствие реакции, так и в результате диффузии. В условиях стационарности из такого рассмотрения вытекает следующее выражение для экспериментально определяемой константы скорости бимолекулярной реакции [c.89]

Если в жидкой фазе скорость медленной (не контролируемой диффузией) реакции не зависит от вязкости среды, то в полимере константа скорости медленной бимолекулярной реакции зависит от жесткости полимерной матрицы чем выше жесткость, тем медленнее идет бимолекулярная реакция. Связано это с тем, что сегменты макромолекулы образуют за счет межмолекулярного взаимодействия пространственно неоднородное поле, вследствие чего возникают определенные энергетически выгодные взаимные ориентации частиц в клетке, как правило, отличные от ориентации, необходимой для реакции. В такой жесткой клетке окружение влияет на стерический фактор реакции Р — чем выше жесткость клетки, тем меньше Р кроме того, Р в твердой фазе зависит от температуры — Р = где Е — тот потенциальный барьер, который создают стенки клетки и который ДОЛЖНЫ преодолеть реагирующие частицы, чтобы принять ориентацию, необходимую для реакции. [c.289]

Для бимолекулярных реакций уравнение (15) обычно остается справедливым, так как в диффузионной области массообмен лимитируется подводом одного из реагентов, у которого наименьший коэффициент диффузии или минимальная концентрация, т. е. кажущийся порядок реакции всегда первый, независимо от ее истинной кинетики. [c.86]

В изложенном виде теория бимолекулярных реакций, известная как теория соударений, достаточно строго применима для реакций в газовой фазе. В растворе движение частиц между соударениями нельзя рассматривать как свободное, так как они окружены сольватной оболочкой из молекул растворителя. Правильнее рассматривать их перемещение как последовательные переходы из одного состояния сольватации в другое, а встречу двух частиц А и А2, способных реагировать друг с другом как попадание этих частиц в единую сольватную оболочку, или, как часто говорят, в клетку из молекул растворителя. Такое перемещение можно описывать как диффузию одних частиц по направлению к другим. В течение некоторого времени молекулы А] и Аг находятся в одной клетке и могут прореагировать. Если вероятность реакции в течение времени пребывания их в клетке достаточно близка к единице, то бимолекулярная реакция проходит с той скоростью, с какой частицы А) и А2 успевают диффундировать друг к другу. Теория, изложение которой выходит за рамки данного курса, дает выражение для константы скорости реакции частиц А1 и Аг в случае, если эта скорость определяется (лимитируется) диффузией, в виде [c.359]

Бимолекулярные реакции в жидкой фазе. Роль диффузии [c.120]

Предположение справедливо, если, как в предыдущем примере, скорость реакции больше, чем скорость диффузии в жидкой фазе. В случае большого избытка жидкой фазы бимолекулярная реакция может рассматриваться как реакция, протекающая но псевдопервому порядку. Скорость оценивается при помощи уравнения [c.473]

Рассчитать величину Rt2 в уравнении (10.120) для бимолекулярной реакции Н+ с NH3, если константа скорости этой реакции равна 4,3-10 М- -с . Коэффициент диффузии иона Н+ можно вычислить из его подвижности (табл. 11.6) с помощью уравнений (11.21) и (11.34). Коэффициентом диффузии NH3 можно пренебречь, потому что он имеет значительно меньшую величину. [c.332]

Скорость тушения нафталином определяется константой скорости бимолекулярной реакции тушения А, которая равна константе скорости диффузии 9=1,2-10 М -с-. [c.560]

В растворе протекают разнообразные бимолекулярные реакции с очень широким диапазоном констант скорости от 10 ° до 10 ° л/(моль-с). Очень быстро протекают безактивационные реакции, в частности, рекомбинация атомов, ионов и многих радикалов. В жидкости скорость таких процессов определяется частотой бимолекулярных встреч и зависит от диффузии. [c.182]

Для осуществления бимолекулярной реакции необходима встреча двух частиц-реагентов. В конденсированной фазе (как в жидкости, так и в твердой фазе) такая реакция протекает в две стадии. Сначала частицы-реагенты, перемещаясь за счет молекулярной подвижности окружающих частиц растворителя или сегментов полимера, приближаются друг к другу на реакционное расстояние (попадают в одну клет дг ). Затем они вступают друг с другом в реакцию с константой скорости кс или расходятся с константой скорости мр (индекс О означает диффузию) [c.235]

При атмосферном давлении в 1 см газа содержится приблизительно 10 , а в таком же объеме жидкости — примерно 10 молекул. Концентрация молекул в жидкости такая, как в газе под давлением 10 МПа. Поэтому проведение реакций в жидкой фазе с точки зрения соотношения скоростей моно- и бимолекулярных реакций равносильно проведению их в газовой фазе под высоким давлением. В результате при равных температурах жидкофазные термические реакции углеводородов и нефтепродуктов приводят к значительно большему выходу продуктов конденсации и меньшему выходу продуктов распада. На суммарный результат превращения углеводородов в жидкой фазе определенное влияние оказывают клеточный эффект и сольватация. При распаде молекулы углеводорода на радикалы в газовой фазе последние немедленно разлетаются. В жидкой фазе радикалы окружены клеткой из соседних молекул. Для удаления радикалов на расстояние, при котором они становятся кинетически независимыми частицами, необходимо преодолеть дополнительный активационный барьер, равный энергии активации диффузии радикала из клетки. С другой стороны, и для рекомбинации радикалы должны преодолеть клеточный эффект. В результате суммарная концентрация радикалов в жидкости останется такой же, как и в газовой фазе. Однако, если радикалы существенно различаются по массе и активности, то клеточный эффект может изменить стационарную концентрацию радикалов, что приведет к изменению энергии активации жидкофазной реакции относительно газофазной. [c.319]

При реакциях в растворах известную роль может играть скорость диффузии. Снова рассмотрим пример бимолекулярной реакции А+В-> Продукты реакции. Молекулы сольватированы., Когда они встречаются (число встреч В), то само столкновение происходит, внутри клетки растворителя (число столкновений 2), так что молекулы или реагируют или вновь разделяются растворителем. Отношение /В дает среднее число столкновений внутри клетки растворителя, например для воды оно равно 100. Это не отражается на медленных бимолекулярных реакциях, однако оказывает значительное влияние, на очень быстрые реакции, при которых благодаря Р 1 и О почти каждое столкно- [c.141]

Константы скорости бимолекулярных реакций, контролируемых диффузией, равны 10 — 10 М с ( в случае макромолекул они могут быть и меньше из-за стерических ограничений). Константы равновесия таких реакций, как правило, имеют величину от 10 до 10 М. Обычное значение соответствующих констант скоростей мономолекулярной диссоциации порядка 10 с . Эту величину пока еще нельзя определить даже методом температурного скачка. Получение [c.409]

При быстрых реакциях в растворах может наблюдаться отклонение от равномерного распределения частиц в пространстве. Наличие молекул растворителя в этом случае обеспечивает равновесное распределение частиц по энергиями, но диффузия реагирующих частиц друг к другу может быть настолько медленной.по сравнению со скоростью химической реакции, что пространственное распределение реагирующих частиц не будет равномерным. Близко расположенные реагирующие частицы быстро вступают в реакцию друг с другом и, наоборот, те частицы, которые не имеют по соседству другой частицы, с которой они могли бы прореагировать, в реакцию вступают позже [6]. Поэтому около непрореагировавших частиц возникают зоны, обедненные способными к реакции частицами, т. е. возникает ситуация, сходная с той, о которой мы говорили при рассмотрении поглощения частиц зерном сорбента и в теории коагуляции. Для количественного описания распределения частиц по объему мы можем, как и в теории коагуляции, найти из уравнения диффузии концентрацию способных к реакции частиц с как функцию расстояния г от центра избранной частицы и времени I. Между коагуляцией и бимолекулярными реакциями в растворах имеются, однако, и существенные различия. Применимость уравнения диффузии к коагуляции в растворах и к коагуляции достаточно крупных аэрозольных частиц (с размерами больше длины свободного пробега) не вызывает сомнений. Однако в бимолекулярной реакции линейные размеры зон с обедненной концентрацией реагирующих частиц оказываются сравнимыми с размерами молекулы. Использование уравнения диффузии для такого случая вызывает некоторые возражения. Тем не. менее обычно считают возможным пользоваться уравнением диффузии в задачах о столкновениях молекул, приводящих к реакции. [c.97]

Сюда еще надо прибавить комплементарный член, связанный с диффузией частиц типа А. При этом получим выражение для наблюдаемой константы скорости бимолекулярной реакции [c.106]

Влияние диффузии па бимолекулярные реакции [c.254]

Обрыв цепей (гибель свободных радикалов) может происходить при взаимодействии свободного радикала со стенкой реактора (обрыв на стенке) и по бимолекулярной реакции между двумя свободными радикалами (квадратичный обрыв). В жидкой фазе диффузия свободных радикалов к стенке весьма затруднена из-за высокой вязкости среды. Поэтому в цепных жидкофазных реакциях осуществляется квадратичный обрыв цепей по реакциям [c.110]

Тем не менее для бимолекулярных реакций, лимитируемых диффузией, таких, как рекомбинация радикалов, константы скорости лежат в интервале от 1-10 л моль-сек [131 (в случае полимеризации) до 8-10 л моль - сек для рекомбинации атомов иода в неполярных растворителях [14] . Для ионных реакций с участием протонов нолучены наиболее высокие значения, наиример 1,5-1011 л моль-сек для + ОН [15] j, i.ign л молъ-сек для [c.430]

В случае высокомолекулярных субстратов существенное уменьшение константы скорости бимолекулярных реакций определяется уменьшением коэффициентов диффузии. Для ферментативного окисления ферроцитохрома С перекисью водорода с помощью цитохрома С пероксидазы теория реакций, контролируемых диффузией, при использовании параметров 0 2 — Ю" см -с и= 5A удовлетворительно описывает экспериментальные данные (Ag n = 1,2-10 М" -с , /е,еор = 2-10 М-1.С-1) [29]. [c.270]

Для химической кинетики одним из наиболее важных является во1Прос о влиянии диффузионных факторов на константы скоростей химических реакций. Эта проблема рассматривалась в работах Смолуховского [1], Дебая [2], Нойеса [3]. Если диффузия частиц, участвующих в химической реакции, протекает медленнее по сравнению со скоростью самой реакции, то взаимное пространственное расположение реагирующих частиц не будет одинаковым, что приводит к различиям в скоростях реакции. Таким образом, уже из самого общего рассмотрения очевидна важная роль диффузии в химических реакциях. Ясно, что для протекания мономолекулярных реакций диффузия не имеет существенного значения. Тримолекулярные реакции маловероятны и факт их протекания в растворах не доказан окончательно. Следовательно, наибольший интерес представляет анализ роли диффузии в кинетике бимолекулярных процессов. [c.264]

МЕЖМОЛЕКУЛЯРНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ — взаимодействие двух элек-тронейтральных молекул, вызываемое силами притяжения или отталкивания. Межмолекулярные силы притяжения, называемые иногда силами Ван дер Ваальса, много слабее валентных сил, но именно М. в. обусловливает откло нения от законов идеальных газов, переходы от газообразного состояния к жидкому, существование молекулярных кристаллов, явления переноса (диффузия, вязкость, теплопроводность), тушение люминесценции, уширение спектральных линий, адсорбции и др. М. в. всегда представляет собой первую стадию элементарного акта химической бимолекулярной реакции. При больших расстояниях между молекулами, когда их электронные оболочки не перекрываются, преобладают силы притяжения при малых расстояниях преобладают силы отталкивания. Короткодействующие силы имеют ту же природу, что и силы химической (валентной) связи и возникают при условии, когда электронные оболочки молекул сильно перекрываются. Частным случаем М. в. является водородная связь. М. в. определяет агрегатное состояние вещества и некоторые физические свойства соединений. [c.157]

Саммерфилдом [18>2в] была предложена более сложная модель горения смесевого твердого ракетного топлива, в которой предполагалось, что гранулы горючего над конденсированным веществом расширяются, рассасываются вследствие диффузии и на некоторой высоте над поверхностью конденсированной фазы реагируют в процессе гомогенной бимолекулярной реакции. В этой модели была получена формула для скорости горения [c.288]

Окисление карбоцепного полимера в твердой фазе по сравнению с жидкофазным окислением углеводородов имеет ряд важных особенностей— эстафетный механизм передачи валентности за счет сегментальной диффузии, зависимость скорости окисления от жесткости полимера, повышенная стабильность алкильных макрорадикалов и др. Тем не менее э-1И процессы протекают но единому механизму ценной автоинициированной реакции с участием алкильных и пероксидных радикалов в реакции продолжения цепи и обрывом цени по бимолекулярной реакции (4). [c.11]

Помимо того, что один реагент неподвижен, а поведение другого контролируется диффузией, существует основное различие между процессом иммобилизации (хемосорбции) и бимолекулярной реакцией в гомогенной фазе. В последнем случае реакционная способность реагирующих веществ остается постоянной независимо от степени протекания реакции, пока один из реагентов не сталет ее лимитировать. Реакция, таким образом, протекает с одинаковой кинетикой при 4 = О и i > О (рис. 7.8-4,а). При иммобилизации же отдельные адсорбционные места нельзя рассматривать как не зависящие одно от другого адсорбция по одному из мест может значительно влиять на реакционную способность соседних мест (рис. 7.8-4,б), так что кинетика реакции изменяется во времени. [c.522]

В газе. Поэтому интересно сравнить медленные реакции, которые в жидкости не лимитируются диффузией, с константами скорости к < 10 л/(моль с) в газовой фазе. В жидкости на химическую реакцию, как мы увндим, сильно влияют сольва-тационные эффекты и образование молекулярных комплексов. Поскольку в газовой фазе сольватации нет, то для корректного сравнения следует взять реакции, в которых по крайней мере один из реагентов - неполярная частица, например углеводород. Наиболее подходящими для такого сравнения являются реакции радикалов с неполярными С-Н-связями. В табл. 8.1 представлены данные о таких реакци51Х, для которых измерены константы скорости в газовой и жидкой фазах. Видно, что во всех случаях в жидкой фазе константы скорости бимолекулярных реакций радикального отрыва выще, чем в газе. [c.212]

Авторы рассматривают бимолекулярную реакцию между двумя молекулами (или радикалами) как процесс, состояш ий из трех стадий. Первой стадией является взаимное приближение (и контакт) этих частиц, скорость которого определяется вязкостью среды вторая стадия— создание необходимой для реакции конформации реакционноспособных мест обеих частиц (также связанное с диффузией) третья стадия — сама химическая реакция, которая обычно требует наибольшей энергии активации и определяет скорость суммарного процесса. Однако при столь быстрых реакциях, как взаимодействие двух свободных радикалов, реакция может протекать в диффузионной или сме-ыганной областях. [c.212]

Многопорядковое различие коэффициентов диффузии частиц в газах и в растворах определяет то, что гибель активных частиц — атомов, радикалов — в газовой фазе при невысоких давлениях происходит обычно на стенках реакционного сосуда, т.е. гетерогенно. В растворах же основным каналом гибели таких активных частиц является, как правило, гомогенная бимолекулярная реакция рекомбинации. [c.128]

Тушение флуоресценции антрацена процессы., лимитируемые диффузией. Измерения тушения флуоресценции в растворе интересны в связи с теорией процессов, лимитируемых диффузией, так как при их использовании можно определить большие константы скорости в растворителях с различной вязкостью и в широком температурном интервале. Для бимолекулярных реакций между незаряженными молекулами, происходящих нри каждом столкновении, приблизительная величина вычисленной константы скорости равна (8ДГ/ЗОООт]) л-молъ -сек , где т] — вязкость. Это выражение предсказывает 1) обратную зависимость скорости от вязкости 2) значение константы скорости порядка 10 л-молъ сек нри 25° в воде (т] = 0,01 пуаз) и в органических растворителях, имеющих сравнимую вязкость 3) зависимость от температуры определяется температурной зависимостью Т 1ц, что дает эффективную энергию активации в несколько килокалорий на моль. Было изучено тушение флуоресценции антрацена и его замещенных кислородом в различных органических растворителях при температурах от —50 до Н-20° при таких концентрациях, когда димеризация незначительна [17, 30, 311. Константы скорости в бензоле, ацетоне, хлороформе и т. д. лежат в интервале 2-10 —8-10 л-молъ -сек- . Эти значения с точностью до 50% согласуются со значениями, рассчитанными из простой теории диффузии нри условии, что в качестве коэффициента диффузии кислорода берут неносредственно наблюдаемую величину [5], а не значение, получаемое из уравнения Стокса — Эйнштейна, которое используется в приближенной теории (Л Г/бят г). (Для тушения двуокисью серы получены сравнимые значения, для тушения четыреххлористым углеродом и бром-бензолом они примерно в 100 раз меньше.) Растворы в различных парафиновых фракциях с вязкостью 0,03—1,9 пуаз обнаруживают зависимость от вязкости [30]. Температурные коэффициенты малы но сравнению с температурными коэффициентами боль- [c.162]

Константа скорости коксообразования при 370— 390 °С с трансформаторным маслом в качестве растворителя асфальтенов равна 5- 10- см молекул сеи-КТж как энергия активации в этом случае в пределах ошибки эксперимента равна нулю (в действительности, вероятно, 2—4 ккал1моль), найденное значение константы скорости элементарной бимолекулярной реакции невероятно мало — число двойных соударений равно 0 °см моле-кул сек и, следовательно, стерический коэффициент равен 10 . С другой стороны, скорость образования кокса в этом случае больше скорости диффузии к стенке молекулярно диспергированных асфальтенов, а в объеме растворителя частицы кокса не образуются. Наиболее вероятно, что в этом случае транспортирование асфальтенов к стенке осуществляется в результате образования и выпадения в осадок ассоциатов. [c.78]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология