Мутаротация глюкозы механизм

Кинетика мутаротации и механизм этой реакции — один из любопытнейших разделов физической органической химии сахаров, на котором мы, однако, не можем здесь останавливаться. Важно только подчеркнуть, что в равновесном растворе моносахарида, как правило, присутствуют все пять форм, хотя чаще всего содержание ациклической оказывается ничтожно мало, а пиранозы резко преобладают. Поэтому во многих реакциях моносахариды в растворе ведут себя как смесь только двух изомеров а- и р-пиранозы. В таких случаях (а их большинство) структурную формулу моносахарида принято писать с неопределенной конфигурацией при бывшем карбонильном атоме углерода, как показано для Б-глюкозы и В-арабинозы [c.18]

Мы уже упоминали об этой реакции, с которой начались все систематические кинетические исследования вообще. При постоянно температуре, давлении и концентрации кислоты по данным поляриметрии, химического анализа, дилатометрии и калориметрии реакция мономолекулярна по сахарозе. Наблюдаемая константа скорости первого порядка растет с повышением концентрации ионов водорода, хотя и не строго пропорционально. Каталитический коэффициент /ск = = /с/сн+ несколько увеличивается с ростом сн+ и концентрации сахара. Скорость гидролиза не зависит от присутствия недиссоциированных кислот и ионов, отличных от ионов водорода. Таким образом, в данном случае мы имеем дело со специфическим катализом ионами водорода. Каталитический коэффициент для ионов дейтерия к Сц+ превышает /с/сн+ в 1,80 раз нри 18,71 °С и в 1,55 раз при 37,13 °С [55, 56], в отличие от реакции мутаротации глюкозы, для которой это отношение равно 0,64 (25 °С). Известно, что последняя из названных реакций относится к случаю общего (неспецифического) катализа. По-видимому, нри экспериментальных отношениях А б+//сн+ < 1 процесс относится к общему кислотно-основному катализу, а прн отношениях, превышающих единицу, имеет место специфический катализ ионами водорода. Для гидролиза сахарозы уже давно был предложен следующий механизм [c.320]

Растворение тетраметилглюкозы в хлороформе не сопровождается мутаротацией. Добавление пиридина или п-крезола приводит к мутаротации, протекающей с очень небольшой скоростью. Однако при одновременном внесении пиридина и п-кре-зола скорость мутаротации значительно увеличивается. (В воде мутаротация глюкозы может протекать как спонтанно, так и по механизму кислотного или основного катализа). Таким образом, можно предположить, что в неводных растворителях мутаротация тетраметилглюкозы катализируется как обобщенной кислотой, так и обобщенным основанием. Результаты, полученные Свейном и Брауном [86] при изучении мутаротации тетраметилглюкозы, катализируемой рядом реагентов, приведены в табл. 1-7. [c.49]

Оба изотопных эффекта могут проявляться одновременно, как, например, в реакции мутаротации глюкозы, которая осуществляется при общем кислотном катализе и состоит в превращении а- (I) или - (II) -В-глюкозы в равновесную смесь обоих изомеров. Для этой реакции предложен следующий механизм [c.22]

Изучению кинетики аналогичных реакций мутаротации глюкозы и тетраметилглюкозы, которые уже обсуждались выше в связи с рассмотрением механизмов тернарного и бифункционального катализа (гл. 8), было уделено намного больше внимания. Поскольку в последнее время появились обзоры [185], посвященные реакциям мутаротации сахаров, мы дадим здесь только краткое описание этих процессов. Внутримолекулярное превращение циклических эпимеров а- и -глюкозы происходит через незамкнутую альдегидную структуру, концентрация которой, как показывают полярографические исследования [186], очень мала (0,003%). Реакция мутаротации, таким образом, сопровождается разрывом и повторным образованием полуацетальной связи [c.221]

Исключительно важное значение для установления механизма мутаротации имело исследование мутаротации глюкозы, меченной Ю в гидроксиле у С-1. Эти исследования показали, что потеря метки 0) происходит очень медленно — в 30 раз медленнее, чем мутаротация [2 ]. Это указывает на то, что первые два механизма при мутаротации практически не имеют места, так как по этим двум механизмам происходит обмен гидроксила, и если метка в основном остается, то и обмен гидроксилов не происходит или происходит очень медленно. Против первого механизма говорит также то, что этот механизм подобен гидролизу гликозидов (потеря ОК —см. стр. 130), а такой гидролиз при нейтральной реакции не протекает, тогда как мутаротация и в нейтральной среде происходит довольно быстро. [c.62]

Тщательный анализ кинетических уравнений реакций мутаротации глюкозы и энолизации некоторых кетонов привел Свена [424] к выводу о том, что и при реакциях в водных растворах процессы протекают чаще всего по этому же механизму согласованного взаимодействия. О роли такого механизма при реакциях, обычно причисляемых к типу Se2, уже говорилось выше. [c.485]

Задача 33.15, На основании данных, приведенных в разд. 19.9 и 19.17, предположите механизм для кислотно-катализируемой мутаротации о-(+)-глюкозы. [c.953]

Кристаллические формы а- и Р-в-глюкозы вполне устойчивы, но в растворе каждая из них медленно превращается в равновесную смесь обеих форм. За этим процессом легко проследить по уменьшению оптического вращения а-аномера (+112°) или по возрастанию оптического вращения р-аномера (- -18,7°) до равновесного значения, составляющего 52,5°. Это явление известно под названием мутаротации оно обычно наблюдается для восстанавливающих сахаров (т. е. таких, в которых карбонильная функция существует в форме полуацеталя). Мутаротация катализируется как кислотами, так и основаниями их действие наиболее эффективно в том случае, если они совместно присутствуют в растворе. Общепринятый механизм этого процесса приведен в уравнении (18-1) он, по-видимому, сходен с [c.553]

Равновесие почти полностью сдвинуто в сторону двух закрытых форм, называемых соответственно а- и р-О-глюкоза., Причиной такого смещения равновесия является энтропийный фактор. Обычно для образования полуацеталя должны объединиться две молекулы, спирта и альдегида, при этом значительно уменьшается свобода движения для образования циклического полуацеталя необходима только одна молекула, поэтому оно сопровождается гораздо меньшей потерей свободы движения, так как ограничивается только свобода вращения. Скорость образования и раскрытия цикла можно измерить, так как взаимное превращение а- и р-форм протекает через раскрытие кольца и затем замыкание в другой стереоизомер. Это взаимное превращение, мутаротация, катализируется кислотами и основаниями механизм реакции, вероятно, аналогичен механизму гидратации. [c.214]

Пиридин, обладающий нуклеофильной группой, или фенол, который имеет электрофильную группу, характеризуются очень небольшой каталитической активностью для реакции мутаротации тетраметил-глюкозы в бензольном растворе. Однако смесь обоих очень сильно ускоряет реакцию. Это позволяет приписать ей пуш-пульный механизм, поскольку 2-оксипиридин [23] [c.26]

Естественно предположить, что мономолекулярные реакции, механизм которых включает разрыв какой-либо связи (или связей) и последующую (или одновременную) перегруппировку, должны в общем несколько тормозиться давлением. Однако в действительности в,сияние давления на скорость подобных реакций носит, по-видимому, более сложный характер. Было установлеп.о, например, что высокое давление (до 1 ГПа) значительно ускоряет мутаротацию глюкозы. Высказывались различные соображения, почему активированный комплекс а-глюкозы обладает меньшим объемом, чем сама а-глю-коза. Возможно, эта реакция имеет сложный механизм, где самая медленная стадия не является мономолекулярной. В этом случае, как и во многих других, приложение высокого давления оказалось плодотворным для изучения механизма реакции. [c.185]

Трипсин и химотрипсин, очевидно, имеют второй активный центр, содержап ий гистидин. Второй участок удален от первого, но на спиральной цепочке они сближены. Установление активной роли гистидина основывалось частично на изменении скорости ферментативной реакции в зависимости от pH, что соответствовало предположению о стратегическом расположении слабоосновного остатка, имеющего характер гистидина. Даже сам имидазол также катализирует гидролиз простейших сложных эфиров (БрюИ С" и Шм Ир 1965—.19i57 Бендер, 1957). 7 о, что фермент в 10 раз эффективнее, чем имидазол, имеет аналогию в модельных опытах по мутаротации глюкозы — реакции, катализируемой кислотами и основаниями. о -Оксипиридин, содержащий кислотный и основной центры (оба относительно слабые), более эффективен как катализатор, чем смесь пиридина и фенола (Свайн, 1952). И в а-окси-пиридине, и в протеолитическнх ферментах бифункциональность повышает каталитическую активность, поскольку протоны могут быть одновременно поданы и отщеплены в сопряженной реакции. Механизм действия, предложенный, Нейратом (1957) для химотрипсина, сводится к следующему. При взаимодействии гидроксильной группы серина с имидазольным кольцом гистидина отщепляется протон и образуется активированный комплекс П, имеющий электрофильный и нуклеофильный центры. [c.714]

Согласно Эстгаму с сотр. , перхлорат и иодид лития являются наилучшими катализаторами для реакции мутаротации глюкозы в пиридине. Лосев и Захарова изучили относительную каталитическую активность перхлоратов калия, аммония, бария и магния в процессе полимеризации стирола при различных температурах. Перхлорат магния для этой реакции оказался наиболее сильным катализатором, причем механизм его действия, по-видимому, несколько отличается от механизма действия других солей. [c.159]

Помимо объяснения наблюдений по кислотно-катализируемой мутаротации глюкозы и замещенных глюкоз (табл. 3, реакция 21), кислотно-катализируемой энолизации и последующих реакций галоидирования, рацемизации или обмена с кетонами (реакция 22), этот механизм, по-видимому, успешно объясняет кислотно-катали-зируемую дегидратацию гидрата ацетальдегида (реакция 13), деполимеризацию димера диоксиацетона (реакция 24) и кислотно катализируемое присоединение гидразина, гидроксиламина и семи-карбазндов к карбонильной группе (реакция 23). [c.67]

В данной статье уже рассматривался вопрос, протекают ли мутаротация глюкозы и сходная с нею реакция гидратации ацетальдегида по механизму (28) или (29). Наблюдаемые дейтериевые изотопные эффекты растворителя уже обсуждались с точки зрения обоих механизмов. Они, по-видимому, согласуются как с тем, так и с другим механизмом, а также с механизмом синхронного циклического переноса протона [43, 82, 141, 148, 175]. Свейн и сотрудники [174] пришли к заключению, что наблюдаемые брен-стедовские величины а = 0,27 в случае общего кислотного катализа и Р = 0,36 в случае общего основного катализа мутаротации глюкозы не согласуются с механизмом (28). Действительно, если считать, что механизмы кислотного и основного катализов практически одинаковы, отличаясь в первом случае лишь дополнительным протоном, то величина Р для основного катализа при реакции кислоты, сопряженной с глюкозой, должна быть равной 0,73. В то же время, исходя из высокой реакционной способности такой сопряженной кислоты, можно было бы ожидать, что величина р должна быть меньше, чем для соответствующей реакции непротонированной глюкозы. Однако предположение, что как основной, так и кислотный катализ осуществляются по одному и тому же механизму, не является обязательным. Более того, ниже будет сделано предположение, что эти механизмы различны. Недавно Свейн и сотрудники [175] на основании дейтериевых изотопных эффектов растворителя, наблюдавшихся в смеси НгО — D2O, пришли к выводу, что мутаротация глюкозы протекает по механизму (28). [c.364]

К сожалению, пока нет экспериментальных данных, позволяющих установить какие-либо общие закономерности зависимости скорости подобных реакций от давления. Можно иред-полагать, что реакции изомеризации, механизм которых включает разрыв какой-либо связи (или связей) и последующую (или одновременную) перегруппировку, в общем должны несколько тормозиться давлением. Однако в действительности влияние давления на скорость подобных реакций носит, повидимому, более сложный характер. Папример, В. К. Боболев и О. И. Лей-пупский [10] установили, что высокое давление (до 10 ООО атм) значительно ускоряет мутаротацию глюкозы константа скорости мономолекулярной реакции экспоненциально возрастает с давлением. Дальнейшие исследования [И, 12] подтвердили это наблюдение, причем были высказаны разные соображения относительно того, почему активированный комплекс а-глю-козы обладает меньшим объемом, чем сама а-глюкоза. И в этом случае, как и при изучении изомеризации насыщенных углеводородов под давлением (см. стр. 183), приложение высокого давления оказалось плодотворным для изучения механизма реакции. [c.148]

Весьма интересной была классическая работа Лаури и Фаулкнер [8], показавших, что мутаротация глюкозы и тетраметилглюкозы происходит в пиридине соответственно в 20 и 40 раз медленнее, чем в воде, и что тетраметилглюкоза в л-крезоле мутаротирует в 30 раз медленнее, чем в воде однако в смеси пиридина и о-крезола (содержащей 56—92,5% о-крезола) мутаротация проходила с очень большой скоростью, трудно поддающейся измерению. Эти данные — следствие и подтверждение изложенного ранее механизма мутаротации, в котором главной фазой, определяющей скорость мутаротации, является открытие кольца в этой фазе нужна кислота, отдающая протон кислороду кольца, и основание, принимающее протон от гидроксила у С-1. Наконец, блестящим подтверждением этих представлений послужила работа Свайна и Брауна [9 ], в которой изучался бифункциональный катализатор, 2-пиридон+ 2-оксипиридин, содержащий в молекуле кислую (фенольную) и основную группу (азот гетероцикла). Этот катализатор был во много раз активнее смеси фенола с пиридином (в концентрации 0,001 М 2-пиридон был в 7000 раз активнее, чем смесь 0,001 М фенола и 0,001 М пиридина). Согласно данной работе 2-оксипиридин образует комплекс как с кислородом кольца сахара, так и с водородом гидроксила у С-1 [c.66]

Менее изучена реакция обратимого присоединения оксисоединений к карбонильной группе(см. раздел III, 2в). Если пэинять механизм уравнения (16), то представляется вероятным, что реакции слева находятся в равновесии и при кислотном и при основном катализе, так как они представляют собой простые протолитические реакции, не сопровождающиеся изменением структуры связей (см. раздел V, 2). Мутаротация глюкозы является единственной реакцией такого типа, для которой изучен изотопный эффект [106—109]. Найдено, что замещение дейтерием вызывает уменьшение скорости реакции при катализе водой, ионом ацетата и ионом водорода но уже отмечалось, что в реакции, сопровождающейся переносом двух протонов, это не исключает наличия предварительного равновесия. [c.42]

Однако вопреки всем этим доказательствам тройного механизма сомнительно, чтобы его можно было считать правильным для кислотноосновного катализа в общем случае, так как против него имеется все же ряд доводов. Хотя результаты дальнейшего изучения ацетоно-иодной реакции [120 6] подтвердили величину слагаемого [НАс] [Ас [, найденную Доусоном и Спайви [115], однако те же авторы указывают, что аналогичного слагаемого нельзя обнаружить в случае гли-колатных буферов, хотя вычисления по методу Суэйна и приводят к гораздо большему значению его, чем в случае ацетатных буферов. Дальнейшие доводы против тройного механизма были получены при изучении гидратации ацетальдегида — реакции, очень похожей на мутаротацию глюкозы (см. раздел 111, 2в). Беллу и Клюни [121 б] не удалось обнаружить слагаемого, в которое входит произведение концентраций, при изучении кинетики этой реакции, даже в таких условиях, в которых, согласно Суэйну, 75% всей скорости должно было бы приходиться на долю упомянутого слагаемого. [c.45]

Опыты Лаури недавно были повтоэены Свейном [114], причем пиридин применяли в качестве нуклеофильной группы (iV) и фенол — в качестве электрофильной ( ) Свейн и Браз н [115] сделали дальнейший шаг, взяв 2-оксипиридин — основание, более слабое, чем пиридин, которое имеет обе группы N и Е в одной и той же молекуле. Они нашли, что 2-оксипиридин является еще более сильным катализатором, чем смесь фенола и пиридина. Кинетика показывает, что сначала катализатор образует комплекс с субстратом и далее реагирует только комплекс. Установлено также, что 3- и 4-оксипи-ридины—более слабые катализаторы, что подтверждает значение структуры полифункциональных катализаторов. Свейн [116] указывает, что тримолекулярный механизм применим не только к бензольным растворам, но также и для случая реакций, катализируемых кислотами и основаниями в водных растворах. Белл [117[ не согласен с этими обобщениями и предлагает как доказательство данные по обратимой реакции гидратации ацетальдегида, которая очень близка к мутаротации глюкозы. Он считает, что вообще нет оснований принимать бимолекулярный или тримолекулярный механизм кислотноосновных реакций. Килпатрик М. Л. и Килпатрик М. [38[ показали, что схема, обычно применяемая для описания хода реакции, катализируемой кислотами и основаниями, неприменима к реакции гидролиза диизопропилфторфосфата и диэтилфосфита. [c.87]

В некоторых случаях предпочтение отдавалось мономолекулярному механизму. Бейкер [53] выступал против бимолекулярного механизма, основываясь на том, что полярные заместители не в такой степени влияют на мутаротацию некоторых производных сахаров, как можно было бы ожидать, если бы процесс протекал в соответствии с этим механизмом. Но бимолекулярный механизм довольно сложен, и на основании этого механизма нельзя дать однозначного ответа на вопрос о влиянии заместителей. Педерсен [54] возражал против бимолекулярного механизма, исходя из анализа скоростей превращения некоторых нрототронных систем в водной среде, а именно мутаротации глюкозы и енолизации ацетона, скорость которой определялась по скорости галогенирования. Оказалось, что в выражение для скорости прототропного нревращения системы 8 в присутствии кислоты НВ и основания В входят такие члены, как [8], [8][НВ] и [8][В ], каждый из которых может представлять либо мономолекулярную, либо бимолекулярную прототропную изомеризацию, поскольку для реакций, протекающих в водной среде, в выражение для скорости реакции всегда можно включить дополнительные множители [Н2О]. Вместе с тем в уравнении для скорости реакций нет ожидаемого множителя [8][НВ][В ], как можно было ожидать в случае бимолекулярного механизма. Однако, как указал Свейн [55], это возражение недостаточно обосновано. Дело в том, что кинетические неопределенности, например то обстоятельство, что нельзя точно различить члены [8][НВ][НгО] и [8][НзО ][В ], не дают возможности сказать, является ли член [8][НВ][В ] кинетически важным. Таким образом, доводы Педерсена не исключают возможности бимолекулярного механизма прототропии. Доводы Свейна, естественно, также не исключают мономолекулярного механизма. Белл и Клани [56] подчеркнули это обстоятельство, применив аргументацию Свейна к случаю гидратации ацетальдегида — реакции обратимого протолитического присоединения, аналогичного кольчато-цепной системе мутаротирующей глюкозы (см. разд. 1,6). Они исследовали значимость членов, содержащихся в уравнении скорости реакции [57], и, сделав допущения, связанные с кинетическими неопределенностями, показали, что в соответствии с бимолекулярным механизмом обязательно следует ожидать значительно большего вклада члена, [8][НВ][В ], чем наблюдалось до сих пор роль этого члена еще не установлена. По-видимому, но крайней мере в этом случае, бимолекулярный механизм непригоден, и поэтому нельзя вообще исключить мономолекулярный механизм для протолитических реакций, протекающих в водной среде. [c.673]

Л. Холлек и Г. Мелкониан изучали кинетику гидролитического расщепления ацилпроизводных нитрофенолов и нитроанилинов, а В. Гануш — рекомбинацию фе-нилглиоксиловой и Ж- Кута — щавелевой кислот. И. Лос и К. Визнер исследовали механизм мутаротации -глюкозы. [c.35]

Глюкозо-6-фосфат—изомераза катализирует вторую реакцию, а именно, раскрытие цикла а-аномера глюкозо-6-фосфата [половина реакции мутаротации (6-75)]. Нолтман предположил, что протонирован-ное основание ВН+ (возможно, е-аминогруппа боковой группы лизина) и другая основная группа В (возможно, имидазольная) участвуют в раскрытии цикла, как показано на рис. 7-9. В то же время можно предположить существование механизма, в котором раскрытие цикла и образование г ис-ендиола происходят одновременно в результате реакции внутреннего замещения. Для осуществления такого механизма, по мнению Шрэя и Роуза [134], необходимо, чтобы высокоэнергетическое промежуточное соединение глюкозо-6-фосфата имело конформацию асимметричной ванны. [c.156]

При низкой концентрации катализатора процесс подчиняется кинетике реакции второго порядка в то же время этот процесс в присутствии смеси фенола и пиридина следует кинетике реакции третьего порядка. Например, при 0,05 М концентрации 2-гидроксипиридина скорость мутаротации в бензоле примерно в 50 раз выше скорости реакции в присутствии смеси фенола н лиридина. Такое рассмотрение не учитывает различия в кинетических порядках обоих процессов, и первоначально этот результат был интерпретирован как простое замещение фенола и пиридина на 2-гидроксипиридин, в котором азотный и гидроксильный центры входят в состав одной молекулы. Позднее, однако, было найдено, что тетраметилглюкоза и 2-гидроксипиридин в бензоле образуют комплекс, связывание в котором осуществляется за счет водородных связей. Необычайно высокое удельное вращение растворов тетраметил-О(-Ь)-глюкозы, содержащих 2-гидроксипиридин, свидетельствует об образовании комплекса. Пиранозоподобный полуацеталь 2-тетрагидропираноль частично ингибирует катализируемую 2-гидроксипиридином мутаротацию, хотя ни фенол, ни пиридин такого действия не оказывают. Ингибирование может быть следствием конкурентного комплексообразования с катализатором. На основании этих данных механизм процесса, катализируемого 2-гидроксипиридином, а также близкими по структуре бифункциональными соединениями, можно представить в виде [c.288]

Кристаллические формы а-и р-глюкозы вполне устойчивы, но в растворе каждая из них медленно превращается в равновесную смесь обеих ( рм. За этим процессом легко проследить по уменьшению оптического вращения а-аномера (-+-112°) или по возрастанию оптического вращения Р-аномера (+18,7°) до равновесного значения, составляющего 52,5°. Это явление известно под названием мутаротации оно обычно наблюдается для восстанавливающих сахаров (т. е. таких, в которых карбонильная функция существует в форме полуацеталя). Мутаротация катализируется как кислотами, так и основаниями их действие наиболее эффективно в том случае, если они совместно присутствуют в растворе. Общепринятый механизм этого процесса приведен в уравнении (18-1) он, по-видимому, сходен с механизмом описанного выше образования по-луацеталей и полукеталей альдегидов и кетонов при каталитическом действии кислот и оснований (см. 1, разд. 14-3,Г). [c.20]

Существует много явлений, которые неадекватно описываются в рамках первоначальной концепции солевых эффектов, но в водных растворах имеется широкая область концентраций, где первичные солевые эффекты можно исключить, а вторичные удовлетворительно описать теорией межионного взаимодействия. Так обычно обстоит дело в случае растворов с ионной силой меньшей, чем 0,1, не содержащих многозарядных ионов, а также ионов Ag+ и Т1+. Иное положение в неводных растворителях с низкой диэлектрической постоянной, где электростатическое взаимодействие гораздо сильнее. Мы уже видели в гл. 4, какое большое влияние оказывает на кислотно-основные равновесия в неводных растворителях образование ионных пар. Как следует из работу Уинстейна и его сотр. [8], образование ионных пар играет также важную роль в реакциях сольволиза многих органических соединений, приводя к большим и специфическим солевым эффектам. В определенной степени сходную ситуацию наблюдал Истхэм [9] при изучении катализируемых основанием мутаротаций тетраметил- и тетраацетилглюкозы в пиридине и нитрометане. Каталитический эффект незаряженных оснований очень мал, но он значительно увеличивается при введении целого ряда солей. Например, 0,02 М раствор ЫС104 повышает каталитический эффект пиридина в 10 раз. Однако величина эффекта существенно меняется при переходе от одной соли к другой. В отсутствие соли механизм реакции (которая протекает через промежуточное образование альдегидной формы глюкозы) можно было бы изобразить в [c.165]

Свейн и Браун [30] показали, что та же тетраметилглюкоза в бензольном растворе в присутствии добавок фенола и пиридина подвергается мутаротации по закону третьего порядка, первого порядка по глюкозе, фенолу и пиридину. Еще больше в пользу высказанного предположения говорит обнаруженный ими факт, что амфотерные частицы, например 2-гидрокси-ииридин, взаимодействуют с глюкозой по суммарному закону второго порядка, первого порядка по глюкозе и первого порядка по катализатору. При концентрации 0,001 М 2-гидроксипиридин как катализатор приблизительно в 7000 раз активнее, чем смесь 0,001 М пиридина и 0,001 М фенола, хотя он в 100 раз более слабая кислота, чем фенол, и в 10000 раз более слабое основание, чем пиридин. Строениз 2-ОН-пиридина исключительно благоприятно для того, чтобы это соединение могло подвергаться постулированному выше двойному переносу водорода в реакции с глюкозой (3-ОН-и4-ОН-пи-ридины — вещества, структурно менее подходящие и являющиеся гораздо худшими катализаторами). Хотя такой тримолекулярный механизм кислотно-основного катализа кажется очень привлекательным и был наглядно продемонстрирован в ряде примеров, он не обязательно выполняется во всех случаях действительно, Белл с сотрудниками [32] приводят ряд специфических примеров, в которых стот механизм неприменим. [c.484]

Дезокси-в-глюкоза и 2-дезокси-в-галактоза в любых водных системах растворителей мутаротируют значительно быстрее, чем о-глюкоза и в-галактоза [71]. Согласно общему механизму мутаротации, это превращение протекает через открытые формы (см. [72]). [c.116]

Я. Лос и К. Визнер полярографически исследовала механизм мутаротации D-глюкозы в фосфатном буфер< на фоне 0,1 н. раствора Li l. Установлено, что содержа ние альдегидной формы составляет 0,0030% от обще1 концентрации глюкозы. [c.180]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология