Диполь временный

Величина наведенного диполя меняется во времени согласно уравнению [c.16]

Таким образом, наведенный дипольный момент молекулы меняется во времени. Вынужденное колебание молекулярного диполя является причиной рассеяния света. Периодическое смещение электронов по отношению к атомам вызывает излучение света с той же частотой. Как видно из уравнения (1,55) эти коле-, бания диполя можно разложить на три слагаемых. Слагаемое 1 описывает колебание диполя с частотой, равной частоте СО) монохроматического света, которым освещалась молекула. Слагаемые [c.17]

И, наконец, еще один класс сред, в которых пространственная дисперсия может играть значительную роль, — это ассоциированные жидкости, к которым, как известно, относится и вода. Хотя молекулы воды быстро и часто меняют своих партнеров по водородным связям , в каждый момент времени любая молекула воды связана с большим числом ближних и не очень ближних молекул [434]. Очевидно, что ориентация электрического диполя молекулы воды будет зависеть не только от значения электрического поля в этой точке, но также и от ориентации связанных с ней молекул воды. Так как ориентация последних, в свою очередь, зависит от напряженности электрического поля в тех точках пространства среды, где они располагаются, то теперь радиус спадения ядра К г, г ) существенно превосходит атомно-молекулярные размеры и определяется характерной длиной цепочки водородных связей в воде ( o 0,5-f-l нм) [433]. [c.154]

Рассмотрим заряженное электронное облако сферического атома, заданное средним по времени движением его электронов вокруг ядра. Усредненное движение электронов вокруг ядра сферически симметрично, однако в любой момент времени в какой-то области может произойти кратковременное скопление отрицательных зарядов, в результате чего образуется мгновенный дипольный момент атома. Этот мгновенный диполь индуцирует соответствующие дипольные моменты в соседних атомах, между которыми и происходит мгновенное взаимодействие. Мгновенный диполь любого атома при усреднении по времени обращается в нуль, а средняя энергия взаимодействия отлична от нуля, так как мгновенные и индуцируемые диполи находятся в одной фазе, или, другими словами, связаны друг с другом. Средняя энергия взаимодействия мгновенных диполей уменьшается с расстоянием по закону т. е. так же, как и энергия, обусловленная взаимодействием постоянного и индуцированного диполей в соответст- [c.199]

Такая интерпретация членов уравнения (4.77) в действительности хорошо согласуется с результатами квантовомеханических расчетов, в которых энергия дисперсионного взаимодействия вычисляется как вероятное значение возбужденной части оператора Гамильтона. Эта часть оператора складывается из кулоновских взаимодействий электронов и ядер одного атома с электронами и ядрами другого атома. Если далее этн кулоновские составляющие разложить в ряд Тейлора и сгруппировать члены, то в результате получится ряд, содержащий явно выраженные части диполь-дипольного, диполь-квадрупольного и т. д. взаимодействий. Это обстоятельство не должно вызывать удивления, так как разложенная в ряд возбужденная часть оператора по своей природе является чисто электростатической, а потому и все разложение будет представлять собой мультипольное разложение классической электростатики. Если вероятные значения квантовомеханических величин усреднить по времени, то получится полуклассическое описание. [c.200]

При низких значениях напряженности поля энергия взаимодействия может увеличиваться за счет деформации в эллипсоиды вязких оболочек из ПВС и взаимной поляризации диполей на близких расстояниях [25, 31]. Со временем в дисперсионной среде накапливаются ионы А1 , которые могут снижать потенциальный барьер вследствие сжатия двойного слоя или нейтрализации адсорбционного заряда. [c.106]

Релаксационный эффект проявляется в нарушении симметрии диффузного слоя вокруг частицы при движении фаз в противоположные стороны. Возникает внутреннее электрическое поле (диполь), направленное против внешнего поля (рис. IV. 14). Для восстановления равновесного состояния системы требуется некоторое время, называемое временем релаксации. Время релаксации достаточно велико, и система не успевает прийти в равновесие, в [c.224]

Величина такого индуцированного диполя, как следует из приведенного уравнения, зависит от силы поля и поляризуемости электрически нейтральной молекулы. Молекулы в электрическом поле деформируются в результате временного смещения относительно друг друга атомного ядра и электронов. Так как наиболее слабо связаны с атомными ядрами внешние электроны, то они и играют основную роль при деформации. [c.157]

Дисперсионный эффект Лондона. Дисперсионные силы притяжения вызываются взаимными коротко периодическими возмущениями электронов в сближающихся молекулах, приводящими к временному возникновению диполей. Такие диполи могут существовать только очень короткое время. Однако непрерывное возникновение таких диполей благодаря эффекту многократной поляризации молекул и их согласованная ориентация влекут за собой постоянно возобновляющиеся силы притяжения. [c.158]

И не зависит от времени г. Строго говоря, уравнение (У.5) является не совсем точным. Например, известно, что полярные жидкости проявляют замедленную поляризацию. Такая диэлектрическая дисперсия обусловлена замедленной ориентацией молекулярных диполей на очень высоких частотах, порядка нескольких сотен мегагерц. Тогда временную зависимость исключить нельзя, и характер ее необходимо учитывать. Тем не менее, уравнение (У.5) полезно для качественного понимания физического смысла поляризации поверхности раздела, которая обычно наблюдается на более низких частотах. [c.316]

Поляризация флуоресценции. Важной характеристикой фотолюминесценции является поляризация флуоресценции. Каждую молекулу можно рассматривать как колебательный контур — элементарный осциллятор, который способен поглощать и испускать излучение не только вполне определенной частоты, но и с определенной плоскостью колебания. Если на вещество падает поляризованный свет, то он преимущественно возбуждает те молекулы, в которых направление колебания осциллирующих диполей совпадает с направлением электрического вектора возбуждающего светового пучка. Поэтому несмотря на то что молекулы в растворе ориентированы хаотично, возбуждению подвергаются лишь те из них, которые обладают соответствующей ориентацией. Если.время жизни возбужденного состояния велико по сравнению со временем, необходимым для дезориентации молекул вследствие вращения, этот процесс дезориентации происходит еще до того, как появится заметная флуоресценция. Если же скорость вращательного движения мала по сравнению со временем жизни возбужденного состояния, то свет флуоресценции испускается до завершения дезориентации. При этом осцилляторы, ответственные за флуоресцентное излучение, ориентированы в той же плоскости, в которой они были ориентированы в момент поглощения, так что флуоресцентное излучение оказывается частично поляризованным. В очень вязких растворителях даже малые молекулы могут сохранять ориентацию за время испускания флуоресценции. Крупные молекулы, такие, как белки, сохраняют свою ориентацию в течение периода времени, который достаточно велик по сравнению со временем испускания флуоресценции, поэтому их флуоресценция частично поляризована. Степень поляризации флуоресценции определяется по формуле [c.56]

Важным является то обстоятельство, что если поляризация как явление возникает практически мгновенно, то ориентация заряженных частиц (диполей) в направлении электрического поля требует времени. Поэтому при чрезмерной быстроте изменения направления поля эта ориентация не успевает происходить полностью и сила тока смещения достигает максимального значения при определенном значении частоты /. [c.206]

Метод измерения диэлектрических потерь в микроволновой области состоит в исследовании времени релаксации диполей жидкого вещества, происходящей под влиянием высокочастотного электромагнитного поля. [c.326]

Мгновенные и индуцированные диполи. Молекула представляет собой динамическую систему, в которой происходит постоянное движение электронов и колебание ядер. Поэтому распределение зарядов в ней не может быть строго постоянным. Например, молекулу С1а относят к неполярным значение ее дипольного момента равно нулю. Однако в каждый данный момент происходит временное смещение за- [c.82]

Уравнения (УП.2), (УП.З) получены Дебаем, при условии, что все диполи в диэлектрике одинаковы и не взаимодействуют, и поэтому имеется одно время релаксации Однако в реальных диэлектриках, в частности, полимерах, процессам релаксации присуще распределение времен релаксации, описываемое релаксационным спектром . Тот факт, что диэлектрические свойства полимеров не могут быть точно описаны уравнением с одним значением времени релаксации был впервые принят во внимание Фуоссом и Кирквудом, которые прямым образом учли существование спектра времен релаксации Для полимеров . Учет распределения времени [c.235]

Для полярных бутадиен-нитрильных эластомеров проявляется еще и так называемый я-переход, обусловленный подвижностью физических узлов, образованных локальными диполь-дипольными поперечными связями (нитрильные полярные группы). В некоторых случаях в эластомерах наблюдаются -процессы с временами релаксации меньшими, чем для Я-процесса. Природа их еще недостаточно ясна. Все эти данные требуют пересмотра схемы спектра времени релаксации в виде клин —ящик [76]. [c.129]

Структурные элементы, из которых образованы гибкоцепные полимеры (мелкомасштабные элементы, сегменты, надмолекулярные образования в виде микроблоков, частицы активного наполнителя, диполь-дипольные локальные поперечные связи, поперечные химические связи и т. д.), играют в релаксационных процессах роль кинетических единиц различных размеров и разной подвижности. Каждый тип кинетических единиц характеризуется своим наиболее вероятным временем релаксации Тг, =1, 2,. .., п (где п — число кинетических единиц различных типов и, следовательно, число различных релаксационных переходов, которые на спектре времен релаксации проявляются в виде тех или иных максимумов). [c.129]

В этих условиях дезориентация диполей и рассеяние объемного электрического заряда затруднены, вследствие чего в полимере устанавливается постоянная внутренняя поляризация электретного типа. У твердых полимеров она характеризуется большим временем релаксации т (порядка нескольких лет при комнатной температуре). Приготовленные образцы помещают в специальную термокамеру в которой их нагревают с постоянной скоростью 3 К/мин. Это приводит к термической деполяризации и возникновению тока / в измерительной цепи, к которой подключены электроды поляризованных образцов. [c.195]

К полярным эластомерам относятся бутадиен-нитрильные каучуки СКН-18, СКН-26 и СКН-40. Их релаксационные спектры отличаются от спектров неполярных эластомеров тем, что наряду с -релаксационными переходами здесь наблюдается еще и л-процесс. В полярных эластомерах между полярными группами в макромолекулах (в бутадиен-нитрильных эластомерах — СЫ-группы) возникают локальные диполь-дипольные поперечные связи, которые являются одним из видов физических узлов молекулярной сетки эластомера. Они более стабильны, чем микроблоки надмолекулярной структуры (образованные полибутадиеновыми участками цепей), и менее стабильны, чем химические поперечные связи. В результате л-процесс (см. рис. 12.6), природа которого объясняется подвижностью локальных диполь-дипольных связей, характеризуется временем релаксации Тя большим, чем времена релаксации Я-процессов, и меньшим, чем время химической релаксации сшитого эластомера. [c.348]

Таким образом, наведенный дипольный момент молекулы меняется во времени. Вынужденное колебание молекулярного диполя является причиной рассеяния света. Периодическое смещение электронов по отношению к атомам вызывает излучение света с той же частотой. Как видно из уравнения (1,55) эти коле-, бания диполя можно разложить на три слагаемых. Слагаемое 1 описывает колебание диполя с частотой, равной частоте сш монохроматического света, которым освещалась молекула. Слагаемые И и 1П описывают колебания диполя с измененными частотами с (о) -Ь ю ) и с (о) — со ). Следовательно, в рассеянном свете будет наблюдаться три частоты с (ш), с(СО +Шс) и с(С0 "С0р). [c.17]

ПОЛЯРИЗАЦИЯ — смещение электронной оболочки и ядер атомов, молекул или ионов друг относительно друга под действием внешнего электрического поля. П. химических связей заключается в смещении электронов, осуществляющих связь, в сторону более электроотрицательного атома под действием его электрического поля. П. приводит к образованию в частицах временных электрических диполей до тех пор, пока действует электрическое поле. [c.201]

Тепловое движение молекул растворителя приводит к тому, что поляризация периодически изменяется во времени (флуктуирует). В основном это связано с периодическим изменением ориентации диполей растворителя. Такой тип флуктуаций растворителя называется ориентационными (или либрационными) колебаниями. Частота этих колебаний составляет приблизительно 1011 с" , хотя либрационные колебания характеризуются не одной частотой, а целым набором частот. Кроме этого, в растворителе возможны флуктуации поляризации, связанные с колебаниями внутримолекулярных связей ((о 101 — 101 с 1) и с деформацией электронных оболочек (со 101 с"1). Из-за очень высоких частот (а следовательно, и энергий Асо) при обычных температурах эти флуктуации очень малы, и ими можно пренебречь по сравнению с ориентационными. [c.281]

Рассмотренные ион — дипольное и ион — ионное взаимодействия относились к равновесным условиям, когда макроскопическое состояние системы, характеризуемое термодинамическими функциями, не изменялось во времени. Однако равновесие в растворах электролитов всегда является динамическим, усредненным по времени и по объему. Частицы раствора (ионы и диполи растворителя) все время совершают хаотические движения, которые осуществляются периоди- [c.52]

Рассмотренные ион-дипольное и ион-ионное взаимодействия относятся к равновесным условиям, когда макроскопическое состояние системы, характеризуемое термодинамическими функциями, не изменяется во времени. Однако равновесие в растворах электролитов всегда является динамическим, усредненным по времени и по объему. Частицы раствора (ионы и диполи растворителя) все время совершают хаотические движения, которые осуществляются периодическими перескоками с одного места на другое. Но в среднем эти перемещения частиц скомпенсированы, так что направленного макроскопического перехода ионов и диполей в условиях равновесия не происходит. Если в растворе электролита наблюдаются ионные равновесия, то они также имеют динамический характер. Например, реакция [c.60]

Диполь-дипольное взаимодействие. Каждая частица с неспаренным электроном является магнитным диполем с моментом [г, который создает локальное магнитное поле. Две частицы — диполи, находящиеся на расстоянии г, взаимодействуют друг с другом, что приводит к расщеплению линии поглощения. В среде, где таких частиц много, происходит уширение линии поглощения, вызванное диполь-дипольным взаимодействием. Обусловленная таким взаимодействием спин спиновая релаксация характеризуется временем Т . Вклад диполь-дипольного взаимодействия в ширину линии спектра ЭПР можно оценить, сняв спектр ЭПР при низкой температуре (например, температуре жидкого азота), когда спин-решеточным взаимодействием можно пренебречь. [c.298]

Межмолекулярное взаимодействие существует и между неполярными молекулами. Благодаря непрерывному перемещению электронов в атоме центры положительного и отрицательного зарядов в какой-то момент времени могут не совпадать, возникает мгновенный диполь, который, смещая электронные плотности в соседних молекулах, превращает их также в диполи. Образование мгновенных диполей и их вклад в структуру жидкости носит название дисперсионного эффекта. [c.73]

Взаимодействие молекул растворителя с ионами растворенного вещества. Эти взаимодействия также чрезвычайно сильно различаются по энергиям. Частицы растворенного вещества, будучи в меньшем количестве по сравнению с частицами растворителя, разумеется, окружены последними. Число окружающих частиц зависит от соотношения размеров частиц растворителя и растворенного вещества чем меньше молекула растворителя и чем больше ионы растворенного вещества, тем больш молекул располагается вокруг ионов. В отсутствие взаимодействия время пребывания молекул растворителя около частицы растворенного вещества должно быть таким же, как время ее нахождения в любой другой точке раствора. Однако в связи с тем, что напряженность электрического поля вокруг иона (или любой растворенной частицы) иная, чем вокруг частицы растворителя, это условие не соблюдается. Около иона молекулы растворителя удерживаются за счет собственных или наводненных диполей. Число молекул растворителя, составляющих сольватный слой вокруг частицы растворенного вещества, называется координационным числом сольватации. При слабых взаимодействиях число сольватации изменяется во времени оно зависит от способа его определения, и обычно указывают среднее его значение, выраженное дробным числом. [c.122]

Расчет момента диполя молекулы путем определения величины положительных и отрицательных зарядов и центров их тяжестей является сложной задачей, решаемой лишь отчасти применением квантовой механики. Проведение квантовохимических расчетов даже для относительно небольших молекул (до 10 атомов) с учетом всех электронов не всегда выполнимо из-за недостаточной мощности ЭВМ или большой затраты машинного времени. Расчеты же, проводимые для сопряженных систем в я-электронном прибл и-жении, хотя и позволяют рассматривать большие молекулы, не могут быть признаны удовлетворительными вследствие низкой точности. [c.208]

Таким образом, наведенный электрический момент диполя молекулы меняется во времени. Вынужденное колебание молекулярного диполя есть не что иное как смещение электронов. Периодическое движение электронов вызывает излучение электромагнитного поля с частотой, равной частоте колебания электронов. Как видно из уравнения (1.63), колебания диполя можно разложить на три слагаемых. Слагаемое I описывает колебания диполя с частотой, равной частоте су монохроматического светового потока, которым облучалось вещество. Слагаемые И и П1 описывают колебания диполя с измененными частотами с(у+.сое) и (v—ше). Следовательно, в рассеянном излучении будет наблюдаться три частоты с(у+<йв), СУ и с (у—Юг). Рассеяние светового потока без изменения частоты [c.22]

Для полярных молекул величина момента диполя в каждый данный момент времени несколько больше или несколько меньше его среднего значения. Отличие мгновенного диполя от постоянного состоит в том, что направление и величина мгновенного диполя подвержены непрерывным колебаниям и по направлению он может не совпадать с направлением постоянного момента диполя. Таким образом, любую неполярную и полярную молекулу (и атом в ней) можно рассматривать как совокупность периодических очень быстро меняющихся по величине и направлению мгновенных микродиполей. [c.86]

Индукционное взаимодействие. Установлено, что раствори — тели, обладающие значительным дипольным моментом, способны индуцировать дипольный момент у молекул асимметричной и сла— боасимметричной структуры. Следовательно, индуцированию подвержены как полярные, так и некоторые неполярные углеводороды масляного сырья. Поляризации подвержены в большей степени полициклические ароматические углеводороды, у которых ароматические кольца слабо экранированы нафтеновыми циклами и короткими алкильными цепями (то есть голоядерные). Под влиянием элв стростатического поля растворителя в таких молекулах масляной фракции возникает дeфopмai ия внешнего электронного слоя, что приводит к неравномерному распределению зарядов на отдельных участках молекул. В результате неполярная молекула временно превращается в индуцированный диполь. Молекулы с индуцированным дипольным моментом подвергаются далее ориентационному взаимодействию и переходят и раствор полярного растворителя. Индукционные силы взаимодействия зависят от силы электростатического поля полярной молекулы, то есть от значения дипольного момента и химической природы неполярных молекул, а именно от способности их поляризоваться. Индуцированный дипольный момент пропорционален напряженности поля Е, то есть =аЕ, где а характеризует степень поляризуемости индуцированной молеку — лы. [c.215]

НОЛ, ЧТО приводит к временному возникновению диполей. Такие диполи существуют очень короткое время, однако непрерывное их нозникновение и согласованная ориентация являются причиной постоянно возобновляющегося притяжения между молекулами. [c.87]

Второй разновидностью вандерваальсовых межмолекулярных сил является притяжение, обусловленное такой синхронизацией движения электронов на заполненных орбиталях взаимодействующих атомов, при которой они по возможности избегают друг друга. Например, как показано на рис. 14-12, электроны на орбиталях атомов, принадлежащих взаимодействующим молекулам, могут синхронизировать свое движение таким образом, что в результате возникает притяжение между мгновенными диполями и индуцированными ими диполями. Если в некоторый момент времени атом, изображенный на рис. 14-12 слева, имеет большую электронную плотность слева (как и показано на рисунке), то этот атом превращается в крошечный диполь с отрицательно заряженным левым концом и положительно заряженным правым концом. Положительно заряженный конец притягивает к себе электроны атома, изображенного на рис. 14-12 справа, и превращает его в диполь с аналогичной ориентацией. В результате между двумя атомами возникает притяжение, потому что положительно заряженный конец левого атома и отрицательно заряженный конец правого атома сближены. Аналогичные флюктуации электронной плотности правого атома индуцируют мгновенный диполь, или асимметрию электронной плотности, на левом атоме. Флюктуации электронных плотностей происходят непрерывно, а их результирующим эффектом является очень слабое, но важное по своему значению притяжение между [c.611]

Необходимо учесть, что относительный объем, который эанима1от циклогексановые кольца, значительно больше, чем объем, который занимают атомы водорода. Кроме того, каждый цикл связан с соседними молекулами связями С-Н...С. В результате перемещения диполей иэ одного положения равновесия в даугое под действием внешнего поля затруднено. Это приводит к относительно большим значениям времен релаксации. //1С+ [c.182]

Даже н отсутствие тушителя могут наблюдаться нестационарные явления, связанные с релаксацией растворителя. Молекула в возбужденном состоянии имеет другую геометрию, другой диполь-ный момент но сравнению с молекулой, находящейся в основном состоянии. Переход в возбужденное состояние происходит практически мгновенно, а растворителю нужно время для того, чтобы иерестроитг ся в наиболее энергетически выгодную конфигурацию. Экспериментально это явление проявляется в том, что чем больше прошло времени после вспышки, тем дальше сдвинут спектр испускания и красную область. Так, например, для 4-аминофталимида в н-пропаноле сдвиг достигает 50 нм и время релаксации — десятков наносекунд при температуре —70° С. В связи с этим времена жизни, измеренные па разных длинах воли, отличаются более чем в 2 раза. Релаксация происходит примерно по экспоненциальному закону. [c.97]

Если в какой-то момент времени ядерные диполи прецессируют в фазе, то время, необходимое, чтобы фазы прецессии разошлись, равно (Av) . Это время можно рассматривать как часть времени спин-спинового взаимодействия Т . Кроме того, ядро, создающее магнитное ноле и осциллирующее с ларморовой частотой, мол<ет вызвать переход у соседнего ядра. Происходит одновременная переориентация обоих ядер, т. е. обмен энергией при сохранении их обгцей энергии. Прн этом изменение энергетического состояния одной частицы влияет на состояние другой. [c.256]

Предположение о решающей роли в разрушении разрыва основных химических связей было независимо выдвинуто Жур-ковым [28, 29] и Буше [30, 31]. Буше и позднее Халпин [32, 33], а также Смит [34, 35], рассматривая прочность резиноподобных полимеров, установили, что температурно-вре-менную зависимость основных свойств можно объяснить деформационным поведением и конечной растяжимостью молекулярных нитей. Преворсек и Лайонс [36, 37] подчеркнули, что случайное тепловое движение сегментов вызывает образование скоплений последних и пустот без разрыва связей, несущих нагрузку. Тогда долговечность образца определяется временем, необходимым для роста дефекта до критических размеров. Никлас и Кауш [13] рассмотрели влияние диссоциации диполь-дипольных связей на прочность ПВХ. [c.19]

Деформационная составляющая поляризации обусловлена смещением электронов (электронная поляризация) и атомных ядер (атомная поляризация). При этом индуцированные диполи вознин кают настолько быстро, что смещение успевает проявиться при любых частотах переменного тока (эти процессы протекают синхронно с изменением направления поля). В случае ориентационной поляризации, когда - изменение направления поля создает благоприятные условия для поворота полярных групп, встречающих при этом сопротивление соседних частиц, поляризация наступает не мгновенно, а через некоторый конечный промежуток времени. [c.233]

Уравнения (7.2) и (7.3) получены Дебаем при условии, что все диполи в диэлектрике одинаковы и не взаимодействуют между собой, поэтому имеется одно время релаксации т. Однако в реальных диэлектриках, в частности полимерах, процессам релаксации присуще распределение времен Xi, описываемое релаксационным спектром. Тот факт, что диэлектрические свойства полимеров не могут быть точно описаны уравнением с одним т, был впервые принят во внимание Фуоссом и Кирквудом [7.2], которые прямым образом учли существование спектра времен релаксации для полимеров. Учет распределения времен релаксации в конденсированных системах, в которых отсутствуют дальнодействующие силы, сделан в теории диэлектрических свойств слабополярных систем. Если функция распределершя времен релаксации является симметричной, то для обобщенной диэлектрической проницаемости может быть использовано модифицированное уравнение Дебая вида [c.177]

По мере увеличения скорости обмена линии продолжают уширяться и начинают смещаться к центру спектра. Для линий, которые в исходном спектре не перекрывались (например, спектр нитроксиль-ного радикала в растворе при малых концентрациях), смещение связано с временем жизни т соотношением (бЯо — ЬЩУ - == 2/(7т), где бЯо — расстояние между линиями в отсутствие обмена, а 6Я — при его наличии. Из этого соотношения можно вычислить к в случае, когда диполь-дипольное взаимодействие частиц усредняется недостаточно полно, что реализуется, например, в полимерных матрицах. [c.352]