Ацетилен в диеновом синтезе

Таким образом, при термическом разложении ацетиленов и диенов протекают во многих случаях параллельно и молекулярные, и цепные реакции. При низких температурах в случае диенов или смесей диенов с ацетиленами и олефинами преобладает реакция диенового синтеза, так как она проходит с очень малой для химических реакций энергией активации — 92—105 кДж/моль (22—25 ккал/моль). При температурах ниже 400°С и давлении порядка атмосферного и выше диеновые углеводороды, а также олефины и ацетилены в смесях с диенами в результате реакции диенового синтеза подвергаются термическим превращениям со [c.81]

Присоединение к этиленам (или ацетиленам) диеновой системы с сопряженными связями осуществляется по схеме 2+4 6- или 2я- 2а-циклоприсоединения (1,4 соответственно). Эта реакция, приводящая к соединениям с шестичленным ненасыщенным циклом, широко известна как реакция диенового синтеза [c.4]

Для получения бициклической структуры диеновым синтезом можно использовать циклопентадиен и ацетилен. [c.27]

Диеновый синтез Дильса-Альдера [178]. Реакция заключается в присоединении диенов к таким сопряженным системам, как хиноны, малеиновый ангидрид, акролеин, кротоновый альдегид, кро-тонитрил, ацетилен и эфиры ацетилендикарбоновой кислоты. Все [c.153]

Тот факт, что характер продуктов пиролиза при высоких температурах остается постоянным независимо от исходного сырья, объясняется тем, что они образуются из одного и того же промежуточного продукта. Долгое время считали, что этим продуктом является ацетилен, образующий при термической полимеризации бензол и другие ароматические углеводороды. Позднее установили, что при пиролизе ниже 1000° образуются минимальные количества ацетилена и что в случае метана он появляется лишь при температуре выше 1200°, как уже отмечалось выше. В настоящее время выяснили, что промежуточными продуктами при образовании ароматических углеводородов являются этилен и получающийся из него бутадиен. Эти углеводороды конденсируются по типу диенового синтеза, образуя в обратимой реакции циклогексен, который дегидрируется [c.397]

Производство низших олефинов пиролизом различного углеводородного сырья характеризуется одновременным получением большой гаммы ценных непредельных углеводородов, диеновых, ароматических, производных ацетилена. Эти углеводороды содержатся в соответствующих фракциях в количествах, достаточных для их экономически обоснованного выделения в чистом виде с целью получения товарной продукции для органического синтеза. К таким углеводородам относятся ацетилен, аллен, метилацетилен, цикло- и дициклопентадиен, бензол, нафталин и др. Кроме того, низкая стоимость, высокая концентрация целевых продуктов, малое содержание сероорганических и практически отсутствие других гетероорганических соединений создают хорошие технологические и экономические предпосылки для переработки побочных продуктов пиролиза. Себестоимость вырабатываемых из пиролизного сырья продуктов (например, дициклопентадиена, бензола) на 15—25% ниже себестоимости. аналогичных продуктов, полученных традиционными процессами [c.27]

Их синтезируют также взаимод. бензола или его замещенных с нитренами или термич. перегруппировкой азаква-дрицикленов, получаемых фотоизомеризацией аддуктов диенового синтеза пирролов с ацетиленами [c.47]

При взаимод. со спиртами образуют моно- и диэфиры. Вступают в диеновый синтез в качестве диенофилов, с ненасыщ. соед. при УФ облучении в присут. фотосенсибилизаторов образуют производные циклобутана при электролизе щелочных солей-ацетилен. [c.640]

Диенофильную активность способны проявлять непредельные алифатические соединения, в которых кратная связь свободна от напряжения и не активирована какими-либо заместителями. Так, вступает в диеновый синтез этилен, его гомологи, ацетилен и ал-килацетилены, но реакцию в этом случае проводят в жестких условиях под давлением и при длительном нагревании, а для ацетилена иногда в присутствии катализатора [c.13]

Таким образом, аддукты циклопентадиена с ацетиленом и его производными (например, с ацетилендикарбоновой кислотой) могут участвовать в дальнейшем диеновом синтезе в качестве диенофилов (по одной из двойных связей напряженного щестичлен-ного цикла) и как диены, присоединяющие диенофилы своеобразным путем — по системе пространственно сближенных двойных связей. [c.69]

Основные научные исследования относятся к химии углеводородов. Установила (1941) общность реакций необратимого катализа для всех шестичленных моно- и бициклических углеводородов, имеющих в цикле или в боковой цепи кратные углерод-углеродпые связи. Обнаружила (1947) изомеризую-щее действие оксида хрома (П1) по отношению к непредельным углеводородам. Предложила (1949) способ синтеза циклопропановых углеводородов на основе дигидробромидов диенов сопряженного строения. Открыла ацетилен-дие-новую перегруппировку (1951), реакцию размыкания циклопропанов под действием солей ртути (1951), ароматизацию аддуктов диенового синтеза (1953), а также аддуктов диенов с акриловыми кислотами [c.289]

Бициклогептадиен с хорошим выходом получается методом диенового синтеза при взаимодействии циклонентадиена с ацетиленом [c.378]

Незамещенный ацетилен способен принимать участие в реакции диенового синтеза только в жестких условиях [450]. Трудности, возникающие при работе с лабораторными количествами этого реагента, можно обойти путем использования винилбро-мида с последующим отщеплением бромистого водорода от продуктов диенового синтеза, что ведет к тем же соединениям, какие получились бы и из свободного ацетилена. Особенно широко применяются такие моно- и дизамещенные ацетиленовые диенофилы, как метиловый эфир пропиоловой кислоты, ацетилендикарбоновые эфиры и этиловый эфир фенилнрониоловой кислоты . [c.551]

Еще в начале нашего столетия в работах А. Е. Фаворского, . В. Лебедева и Карозерса указывалось на существенную роль алленов в ряде важнейших химических превращений (таких, как присоединение, перегруппировки, полимеризация и др.) непредельных соединений. Однако, несмотря на разнообразные и интересные превращения алленов, работы по их синтезу и исследованию развива-лись сравнительно медленно. Это объяснялось многими причинами и, прежде всего, тем, что в химическом отношении алленовые системы являются чрезвычайно реакционноспособными они легко поли-меризуются, склонны к реакциям присоединения, а также к легким аллен-ацетилен-диеновым превращениям и перегруппировкам. Повышенная реакционность сильно затрудняла синтез и химическое изучение производных алленового ряда. Повышенный интерес к алленовым соединениям, который вновь стал проявляться в последнее время, связан, прежде всего, с тем, что из метаболитов растений и грибов были выделены различные типы высоконепредельных функ циональных производных, молекулы которых содержат систему алленовых связей. Эти соединения (например, одиссин, микомицин и др.) обладают высокой антибактериальной и фунгицидной активностью, причем характер активности в значительной степени определяется наличием в молекуле алленовой группировки. Потенциальные возможности алленов, используемых в качестве объектов исследования для углубления и развития квантовомеханических представлений о природе химической связи также далеко не исчерпаны. Главная цель настоящего обзора заключается в том, чтобы рассмотреть наиболее общие и широко применяемые характерные методы синтеза алленовых соединений. Эти методы можно подразделить нд три группы первая группа включает те методы получения, при которых алленовая группировка образуется в результате реакций отщепления из соответствующих молекул предельного или непредельного соединения вторая группа основана на использовании ацетиленовых соединений в реакциях прототропной изомеризации или анионотропной перегруппировки в основе третьей группы методов синтеза алленовых производных лежат реакции 1,4-присоединения галогенов, спиртов, аминов, галоидоводородов, водорода, литий-алкилов и других соединений к винилацетиленовой системе связей. [c.90]

Производные фурана вступают в диеновый синтез с большим числом диенофилов, содержащих двойную или тройную связь. В результате размыкания кислородно о мостика в ад-дуктах происходит построение шестичленного карбоцикла [1093]. Так, ароматизация при действии кислот аддуктов (3i), полученных реакцией замещенных фуранов (30) с малеиновым ангидридом, использована для синтеза замещенных фталевых ангидридов (32), гидрирование одной двойной связи в аддуктах с дизамещенными ацетиленами (34) или с дегидробензолом, (33) и последующая ароматизация под действием кислоты — для синтеза производных бензола и нафталина соответственно Обработка кислотой аддуктов фуранов с ацетиленовыми диенофилами служит методом синтеза фенолов и нафтолов так, фенол (35) получают из аддукта (34), образовавшегося при реакции фурана (30) с диметилацетилендикарбоксилатом (36). Аддукт (33 R=H) фурана с дегидробензолом в метанольном растворе НС1 количественно превращается в нафтол-1. Ретродиено-вый, термический распад аддуктов применяется для синтеза труднодоступных 3,4-дизамещенных фуранов, например эфира дикарбоновой-3,4 кислоты (38) из аддукта (34), [c.485]

Тропилиден, используемый в этом синтезе, можно получить по инициируемой светом реакции диазометана с бензолом или, что удобнее, путем термической перегруппировки продукта диенового синтеза циклопентадиена с ацетиленом [c.330]

Большой цикл исследований пиролиза этилена был проведен в 1920-е годы [204—207]. Среди жидких продуктов пиролиза были обнаружены кроме углеводородов олефинового ряда бензол, толуол, л -ксилол и ароматические углеводороды с кондеисирован-ными кольцами. Ацетилен при этом найден не был. Выяснению механизма образования ароматических углеводородов в значитель- ной степени способствовали чисто теоретические изыскания. Так, например, были вычислены [205] свободные энергии различных углеводородов. Френсис и Клейншмидт [207] пришли к выводу, что при полимеризации низших олефинов образуются в больших количествах бензол, нафталин, антрацен и стирол. Они нашли в газах пропилен,, бутилен, амилен и бутадиен. И тем не менее механизм оставался неясным вплоть до 1928 г., когда О. Дильс и К. Альдер открыли свой знаменитый диеновый синтез. [c.88]

Методом синтеза диалкилацетиленов, в том числе и содержащих центральную тройную связь, является также взаимодействие ацетиленовых моногалогенидов и 1,4-дигалогенидов пропаргильного типа (в которых атомы галоида активированы тройной связью в, 3,-(-положении) с магнийорганическими соединениями этим методом можно синтезировать и дналкилацетилены с двумя разветвленными алкильными группами. При использовании этого метода следует учитывать возможность перегруппировки ( ацетилен-алленовой и ацетилен-диеновой ), в результате которой в продуктах реакции появляются, кроме алкинов, диеновые углеводороды кумулированного (алленового) илтт сопряженного типа. [c.48]

Является более сложным, чем гептахлор, представителем препаратов диенового синтеза. Промышленный процесс производства альдрина основан на использовании продукта конденсации циклопентадиена с ацетиленом под давлением 18—20 атмосфер-бициклопен-тадиена. Последний, взаимодействуя с гексахлорцик-лопентадиеном, образует альдрин. [c.329]

Известен и ряд других реакций, в которых циклооктатетраен реагирует в одной из трех форм Л, Б и 5. Результаты описанного выше гидрирования соответствуют структуре А распад на бензол и ацетилен — структуре Б окисление в /г-бензолдикарбоновую кислоту — структуре В. Сюда можно добавить окисление циклооктатетраена ЫаОС1, приводящее к п-бензолдиальдегиду. Хлорирование посредством ЗОгСЬ отвечает структуре Б. Многочисленные реакции диенового синтеза с разнообразными диенофилами (малеиновым ангидридом, тетрацианэтиленом и др.) также идут в соответствии с формой Б. Например [c.538]

Так же легко, как и с ацетиленом, идет конденсация винилацетилена с кетонами в присутствии порошкообразного едкого кали. Получающиеся при этом третичные спирты — винил-этииилкарбинолы и разнообразные их производные, получающиеся в результате реакций дегидратации, этерификации, изомеризации, диенового синтеза и т. д., с 1936 г. являются объектом многочисленных работ И. Н. Назарова с сотрудниками [37]. [c.307]

Дилтей и сотрудники [467] нашли, что ацециклон ( V) гладко вступает в диеновый синтез как с этиленовыми, так и ацетиленовыми диенофилами [417, 418]. Его конденсация с ацетиленом идет при 250—280° в растворе фенантрена и в результате отщепления окиси углерода образуется 1,4-дифенил-2,3-(1,8-нафтилен)-бензол ( VI), строение которого было доказано независимым синтезом [467]. [c.336]

Удобным методом синтеза кремнийорганических соединений с кремнийуглеродными звеньями является реакция присоединения гидридсиланов к ацетилену, диеновым углеводородам и алкенилсиланам. [c.380]

При получении рацемических смесей этих соединений для создания необходимой длины цепи использованы реакции Гриньяра [156, 165), алкилирование металл-производных галоидными алкилами [175] или синтез с малоновой кислотой [48]. Представляет интерес синтез ацетата (9), включающий перегруппировку ацетилен Диенового спирта (11) в альдегид (12) при кипячении в диглиме [78] (схема 4). Реактив Гриньяра, полученный из ацетилен-алленового хлорида (13), с метакролеином дает спирт [c.88]

Благодаря высокой реакционной способности диалкилдитиофосфорных кислот их применяют для синтеза разнообразных дитиофосфатов (табл. 101). Из таблицы видно, что присоединение 0,0 -дизтил-дитиофосфорной кислоты к этиленовым и диеновым соединениям (описана также реакция с ацетиленом [15]) эффективно инициируется кумилгидропероксидом и дитиофосфат в ряде случаев получается с почти количественным выходом (примеры 3, 4, 6 табл. 101). Высокая инициирующая активность кумил гидропероксида (мало пригоден при реакциях фосфинов и фосфитов) объясняется тем, что наряду с мономолокулярным распадом гидропероксида протекает его годю-литическое разложение под действием дитиофосфорной кислоты. Этому способствует ассоциативное взаимодействие за счет водородных связей реагентов. [c.201]

Его работы 80—90-х годов прошлого века внесли ценный вклад в наши знания о перемещении тройных и двух двойных связей по углеродной цепи с одновременным перемещением атомов водорода (ацетилен-аллен-диеновая перегруппировка углеводородов ряда С М2п-2 Фаворского [1]). Это открытие явилось неожиданным расширением на группу соединений ацетиленового и двуэтиленового рядов тех фактов, которые были найдены при синтезе олефинов и при непосредственной их изо .1еризации с перемещением двойной связи в а-положение и атомов водорода или радикалов — в р-положение. [c.13]

В условиях радиационного синтеза привитых полимеров газофазным методом энергия излучения поглощается практически только твердой подложкой, и вследствие этого активные центры полимеризации генерируются только в этой подложке. Это определяет одно из важных преимуществ газофазного метода — его большую универсальность по сравнению с другими методами, в частности, возмон ность осуществлять привитую полимеризацию и в таких системах, которые характеризуются низким радиационным выходом активных центров в подложке по сравнению с их выходом в мономере. Общность метода была подтверждена экспериментально на примере исследования весьма большого числа систем. Привитая полимеризация была осуществлена как на самых разнообразных синтетических подложках [1] — полиамидных, полиэфирных и полиолефино-вых волокнах и пленках, taк и на минеральных [2] — окислах металлов, силикатных материалах, в частности стекловолокнах, и на металлах, поверхность которых покрыта окисной пленкой. С большим радиационным выходом идет, в частности, полимеризация на поверхности алюминия. С другой стороны, газофазным методом может быть осуществлена привитая полимеризация широкого круга различных мономеров — не только виниловых, но и олефиновых (например этилена, пропилена), диеновых (бутадиена), мономеров ацетиленового ряда (ацетилен, фенилацетилен, пропаргиловый спирт), некоторых элементоорганических мономеров. Естественно, что радиационный выход и скорость привитой полимеризации в большой степени зависят как от природы подложки, так и от природы мономера. [c.131]

В докладе сообщается о методах синтеза ненасыщенных фосфорорганических соединений — дихлорангидридов, дифторангидридов, эфиров, амидов фосфоновых кислот и окисей третичных фосфинов, содержащих в углеводородных радикалах двойные, тройные связи, алленовые, сопряженные диеновые, ениновые и диеновые системы. Среди методов синтеза рассматриваются арбузовская перегруппировка триалкилфосфитов с ацетиленовыми бромидами, ацетилен-алленовая перегруппировка пропаргилфосфитов, присоединение пятихлористого фосфора по кратным связям. Выясняются условия образования цис- и транс-изомерных этиленовых фосфонатов. Рассматриваются пути применения метода ПМР для идентификации фосфорорганических соединегшй. Анализируются дипольные моменты диэтилфосфонатов. [c.410]

Многие вопросы, такие, например, как специфика каталитической сополимеризации этилена и а-олефинов с р-олефинами, диенами, ацетиленами, циклоолефинами, стиролом, гетероатомсодержащими виниловыми мономерами, методы синтеза блоксополимеров и этилен-пропилен-диеновых сополимеров, кинетика каталитической сополимеризации, методы определения констант сополимеризации, распределение звеньев в цепи, а также синтез сополимеров альтернантного строения на комплексных металлоорганических катализаторах в настоящее время не обобщены. [c.5]