Солевой эффект гидролиз

Экстракция происходит быстро и полно, отделение надежно. После экстракции, кроме фотометрического анализа, можно применять полярографию, фотометрию. В фотометрии экстрагируемое вещество получают в виде окрашенного, чаще всего внутрикомплексного, соединения ( 28), обычно хорошо растворимого в органическом растворителе. Экстракция устраняет влияние солевого эффекта, гидролиза, посторонних окрашенных веществ, увеличивает чувствительность определения. Например, смесь фосфата, арсената и силиката анализируют так. Переводят эти анионы молибдатом аммония в окрашенные гетерополикислоты. Извлекают фосфорномолибденовую кислоту смесью [c.81]

Изменение скорости реакции с вариацией ионной силы раствора называется первичным солевым эффектом. При этом скорость реакции изменяется в соответствии с коэффициентами активности ионов, участвующих в реакции. Присутствие солей, кроме того, может влиять на концентрацию реагирующих ионов слабого электролита (воздействуя на его диссоциацию или гидролиз). Вызванное этим изменение скорости реакции называется вторичным солевым эффектом. [c.347]

Активным катализатором может быть и ион водорода. Отклонения в каталитической силе кислот в зависимости от изменения их концентрации, различную скорость гидролиза сложных эфиров слабыми и сильными кислотами, действие нейтральных соединений (солевой эффект) и т. д. следует приписать образованию промежуточных соединений. [c.547]

Происходит стереоселективный гидролиз эфира о(—)-миндальной кислоты в смесн с ь ( + )-энантиомером. При высокой концентрации ПАВ наблюдается некоторое ингибирование, вероятно из-за присутствия противоионов (солевые эффекты). [c.291]

Изменение скорости реакции от ионной силы раствора называется первичным солевым эффектом. Присутствие солей, кроме того, может влиять на концентрацию реагирующих ионов слабого электролита (воздействуя на его диссоциацию или гидролиз). Вызванное этим изменение скорости реакции называется вторичным солевым эффектом. [c.342]

Добавление азид-ионов увеличивает скорость ионизации (через солевой эффект), но снижает скорость гидролиза. Если образуется большее количество карбокатионов, а в спирт превращается меньшее их количество, то частично азид должен образовываться по реакции с карбокатионами (процесс SnI). Однако скорость ионизации всегда меньше, чем общая скорость реакции, поэтому часть азида должна получаться по механизму Sn2 [58]. Отсюда следует, что механизмы SnI и Sn2 работают одновременно [59]. [c.27]

При рассмотрении общего эффекта ускорения реакции при гомогенном катализе в растворах следует отметить большую роль неорганических электролитов кислот, оснований и солей, а также недиссоциирующих органических веществ и продуктов диссоциации органических веществ. При выяснении механизма ускоряющего влияния неорганических и органических добавок на превращения в гомогенных растворах важно знать, ионным или молекулярным состоянием вещества вызван их специфический эффект и способ, которым осуществляется ускоряющее действие в различных каталитических реакциях. Поэтому гомогенный катализ в растворе можно подразделить на I) катализ неорганическими и органическими кислотами и катализ органическими и неорганическими основаниями 2) катализ, при котором и кислоты и основания одинаково пригодны для одной и той же реакции 3) катализ под влиянием анионов или катионов и 4) катализ, при котором имеется совместное действие ионов и недиссоциированных молекул, т. е. хорошо выражен солевой эффект. Оствальд [370] нашел, что полученные экспериментально константы скорости реакций гомогенного каталитического гидролиза метилацетата и инверсии тростникового [c.198]

Даусон и Лаусон [114] считали, что солевым эффектом можно пренебрегать, и пробовали вычислить влияние недиссоциированных кислот при гидролизе сложных эфиров. Позже, однако, Даусон и Картер [108], а затем Даусон и Ки [113] признали существование обоих солевых эффектов и выразили общий ката-литический эффект, производимый кислотой в смеси с солью, уравнением [c.230]

Так, в работах [246,247,304—306] показана применимость (11,45) к процессу комплексообразования (см. также [307]), в [308—310] — к солевым эффектам, в [311,312] — к ионному обмену (на сульфированных сополимерах стирола и бензола) в работе [313] это уравнение применено для окклюзии (иода на пористых красителях), в [314] —для адсорбции, в [315] —для гидролиза, в [316—321] —для гидратации (растворение солей), в [322—331] —для растворения газов и разложения органических соединений [c.94]

Изучение кинетики гидролиза сложных эфиров сыграло важную роль в развитии теоретических представлений в области катализа вообще, а гомогенного катализа в растворах в особенности. Реакции кислотного гидролиза сложных эфиров и инверсии сахара послужили главными объектами, на которых происходило исследование каталитического действия кислот и оснований, а также изучение солевого эффекта. В основном при изучении именно этих реакций была создана современная теория гомогенного кислотно-основного катализа. [c.282]

Соли, находящиеся в химически активных средах, оказывают значительное влияние на скорость старения полимерных материалов, изменяя коэффициенты активности ионов (первичный солевой эффект), увеличивая степень диссоциации слабых электролитов (вторичный солевой эффект), катализируя реакции гидролиза и сольволиза (фосфаты, сульфаты, карбонаты) по механизму бифункционального катализа. [c.323]

Таблица 1.27 Солевые эффекты при гидролизе метилаля по типу А-1 [220]

Сопоставление кинетических солевых эффектов с влиянием солей на коэффициенты активности R+ и ВН+ было впоследствии использовано как тест для установления участия карбониевых ионов в процессах гидролиза ацеталя, кеталя и ортоэфиров [78]. [c.179]

В целом очень хорошо выполнялась кинетика псевдопервого порядка. Влияние замораживания на реакции первого и второго порядков можно объяснить концентрированием реагентов и удалением воды. В то время как спонтанные реакции в воде обнаруживают небольшой отрицательный солевой эффект, при замораживании скорости реакций уменьшаются или становятся равными нулю, а добавление соли приводит к большому положи-тельно-му эффекту. Эти наблюдения можно объяснить, предположив, что при замораживании один из реагентов удаляется в виде льда, а добавление соли вызывает его плавление. В случае бимолекулярных реакций скорость реакции увеличивается при замораживании, а добавление соли способствует уменьшению скорости реакции. Этот результат согласуется с увеличением концентрации реагентов при замораживании и с их раз-бавление.м при добавлении соли, вызывающей илавление льда. Показано, что достигаемые увеличения скоростей по порядку величины составляют 10—200. Приведенное объяснение, позволяющее интерпретировать результаты как реакций спонтанного гидролиза, так и реакций второго порядка, оказывается непри- [c.228]

Отметим, наконец, еще одну разновидность экспериментально наблюдаемых зависимостей, по своему характеру подобную изокинетическим. Нуммерт показано, что максимальный солевой эффект для реакции щелочного гидролиза орто-СОг-фенилбензоата в воде находится в линейной зависимости от 1/Г [188]. Эта зависимость соблюдается в промежутке температур от 85—15 °С, где gk уменьшается от 0,7 до 0,3. Относительно недалекая экстраполяция этой зависимости предсказывает обращение 1 в нуль при температуре —23°С (см. рис. VII. 12). [c.273]

Гидролиз триметилфосфата в кислом растворе протекает медленно и не катализируется кислотами [57]. Эта реакция, которая подвержена значительному солевому эффекту, включает, вероятно, 2-атаку растворителя на атом углерода, что согласуется с разрывом исключительно С—О-связи [58] [c.313]

При гидролизе сахара в водном растворе в присутствии 0,Ш соляной кислоты наблюдается небольшое возрастание константы скорости К при прибавлении 0,Ш раствора хлористого калия. Концентрация ионов, образующихся при диссоциации кислоты предполагается постоянной. Тогда возрастание константы К можно объяснить только увеличением активности водородного иона. Следовательно, имеет место первичный солевой эффект. [c.343]

В последние годы Пальмом с сотр. [36] была предложена иная интерпретация первичного солевого эффекта. Изучая кислотный и щелочной гидролиз сложных эфиров карбоновых, сульфо- и тио-фосфорных кислот с заряженными заместителями, эти авторы обнаружили три эффекта [c.31]

Для доказательства возможности протекания реакции по ионизационному механизму часто [51, 69] приводят данные о зависимости скорости реакций хлорангидридов с различными заместителями в кольце от полярности среды. Было показано [55], что в малополярном растворителе электронодонорные заместители замедляют реакцию. Это соответствует обычным представлениям о природе бимолекулярного нуклеофильного замещения. Увеличение диэлектрической проницаемости среды ведет к нивелированию зависимости скорости реакции от строения хлорангидрида, а в сильно полярных средах происходит даже частичное обращение зависимости, т. е. меняется механизм реакции. Имеются также работы [70—72], в которых на основании количественных данных о солевых,эффектах установлено образование ацилий-ионов в ряде реакций гидролиза и алкоголиза хлорангидридов в определенных условиях, т. е. доказана возможность ионизационного механизма в этих реакциях. [c.334]

Расчет. Расчет предполагает знание соответствующих физических констант для реагентов и продуктов реакции. Например, при потенциометрическом титровании кислот и оснований необходимо знать константы диссоциации кислоты и основания, а также константы гидролиза соли. При потенциометрических титрованиях по методу осаждения необходимо знать растворимость осажденного соединения. Вообще расчет усложняется при учете внешних факторов, таких, как солевой эффект, адсорбция и т. п. Некоторые из главных литературных источников, перечисленных на стр. 42, относятся к вопросу расчета при проведении электрометрического титрования. [c.32]

Рис. 2. Солевой эффект при гидролизе ацеталя НС1 при 20 С [19]

Рис. 3. Солевой эффект при кислотном гидролизе метилаля при 25 С [20]

Из характера реакции сразу же следует, что переход ко все более полярным растворителям должен резко повышать скорость замещения вследствие ускорения соль-ватолитического распада исходной молекулы на ионы. Независимость определяющей скорость реакции медленной стадии диссоциации от концентрации нуклеофила может быть использована для определения характера реакции изменение концентрации Z не должно существенно сказаться на скорости замещения S.vi и будет влиять на скорость замещения 5д-2. Добавление иона X" будет замедлять скорость 5л 1-процесса, смещая равновесие диссоциации влево. Так, при гидролизе алкилхлоридов повышение концентрации ионов С1" тормозит процесс (солевой эффект). Если при переходе от одного радикала R к другому электронодонорные свойства R нарастают, то сольватолитический распад молекулы облегчится, и скорость замещения Saj возрастет. Если же процесс идет по механизму 2, то скорость замещения замедлится, поскольку нуклеофильный заместитель Z встретит в таком случае большее противодействие со стороны группы R. Отрицательный знак реакционной константы р для реакции сольволиза бензгидрилхлоридов дает важную информацию о том, что процесс течет по механизму 5лп, а не 5a 2 [c.192]

Высокая растворимость осаждаемой формы, коллоидообразование Недостаток осадителя. Слишком большой избыток осадителя, повышение раство римости осадка за счет комплексообразования или солевого эффекта Недостаточное время созревания в случае кристаллических осадков. Коллоидообразование в случае аморфных осадков Неправильный выбор фильтра прохождение частиц осадка через фильтр Избыток промывной жидкости пептнзация аморфного осадка, гидролиз кристаллического осадка. Растворение осадка в промывной жидкости Слишком высокая температура высушивания для осадков с органическими соединениями. Неверно выбранная температура прокаливания получение соединения другого химического состава [c.145]

Для этого к свободному, по возможности, от кислот раствору хлорида галлия добавляют винную кислоту (для предотвращения гидролиза галлия), раствор гуммиарабика (для повышения стабильности колл.оидного раствора), ацетатный буферный раствор (pH 3—4), раствор реагента и воду. Затем в те ние НС более 30 мин. после прибавления реагента производят измерение на колориметре с применением синего светофильтра. Для чистых растворов, содержащих от 10 до 132 мкг галлия, получаются удовлепворительные результаты. Алюминий не мешает до концентрации его 30 мг/ 0 мл. Большие количества алюминия и нейтральных солей мешают определению, так как вследствие солевого эффекта увеличивается растворимость частиц, либо происходит изменение их величины. В этом случае необходимо предварительно отделять галлий соосаждением с А1(0Н)з, либо экстракцией эфиром. Определению мешает также лимонная кислота. [c.153]

Пеккаринен [73] исследовал кинетику гидролиза эфиров в различных растворителях в температурном интервале О—80°. Для иона моноэтилмалеата скорость реакции была меньше, поскольку требуется более высокая энергия активации для преодоления барьера, обусловленного внутримолекулярной водородной связью. Он отмечает, что солевой эффект для этого иона уменьшается в ряду Ы, Ыа, К, Это согласуется с предположением об образовании хелата. Отклонение от предсказанного теорией абсолютных скоростей реакций влияния растворителя на аррениусовский частотный фактор и энергию активации было приписано образованию предпочтительной связи с одним из компонентов растворителя. [c.221]

Фактически же данное равновесие, очевидно, не смещается при изменении среды, т. е. в результате прибавления соли и появления новых ионов. Такая аномалия получила в дальнейшем название первичного солевого эффекта. Однако оказалось, что прибавление нейтральных солей к растворам слабых кислот во многих случаях также увеличивает скорость реакций гидролиза. Так, напрнмер, добавление 0,1 М раство ра KNO3 к 0,05Ai [c.87]

Установлено 13], что скорость щелочного гидролиза хлороформа в присутствии 0,08 и 0,16 п. хлористого натрия составляет соответственно 92,9 и 86,6% скорости, наблюдаемой в присутствии таких же количеств перхлората, нитрата и фторида натрия. При этом вторичный солевой эффект, по-видимому, не может иметь места, так как хлорид-ион замедляет щелочной гидролиз хлороформа в присутствии 1,5 н. перхлората натрия столь же эффективно, как и в его отсутствие (принцип swamping salt ). [c.174]

Таблица 1.25. Солевые эффекты при щелочном гидролизе 2,4-Дини рохлорбензола [79]

Эти эффекты могут сильно исказить каталитические константы скорости, определенные для з.абуференных растворов постоянной ионной силы с фоновым "инертным" электролитом. Необходимо варьировать и природу этого инертного электролита, чтобы выделить вклад его собственного солевого эффекта. Пример гидролиза ортоэфира дается в работе [298]. [c.180]

Проявление специфичности этих солевых эффектов при ионной силе около 0,1 указывает на то, что в этой области становятся существенными эффекты среды, индуцированные солями и оказывающие влияние на коэффициенты активности у и утх- Кларке и Тафт [871 изучили специфичность влияния 34 солей на гидролиз яреж-бутилхло-рида при с = л/0,1 4-1,5 моль/л, использовав для этой цели весьма искуссный прием. Путем наблюдения за состоянием исходного реагента в газовой фазе (1.266) можно измерить и растворимость субстрата, и манометрический эквивалент k обычной константы [c.192]

В качестве иллюстрации на рис. 1И.2 приведены экспе-)иментальные данные изучения солевого эффекта при щ е-ючном гидролизе в воде тиофосфонатов общей формулы [c.97]

Отсутствие солевого эффекта для межионных реакций может быть объяснено в свете новых представлений о природе водных растворов сильных электролитов лишь в том случае, если допустить, что во всем интервале исследованных концентраций электролита (в иных случаях начиная от 0,003—0,005 М [184, 185]) ионный реагент практически полностью присутствует в виде ионных пар. На первый взгляд такое предположение представляется вряд ли правдоподобным. Однако экспериментальная проверка, выполненная Нуммерт с использованием методики дифференциальной кондуктометрии, показала, что дело обстоит именно таким образом [189]. Автор выявила полное соответствие между кинетическими и кондуктометрическими данными для орто-СО -, орто-0 -, пара-0 - и лА/ а-ЗОз -фенилтозилатов. При щелочном гидролизе трех последних субстратов кинетического солевого эффекта обнаружить не удалось. Согласно результатам кондуктометриче-ских измерений практически полный перевод их в форму ионных пар действительно завершается при столь низких концентрациях электролита (NaOH), при которых кинетические измерения не проводили (рис. III. 6). В случае же орто-СО]-производного, которому присущ значительный солевой эффект, кондуктометрические данные также свидетельствуют о сдвиге равновесия в сторону образования ионных пар лишь при существенно больших концентрациях электролита. [c.104]

Если в качестве катализатора вместо соляной кислоты ззять слабую уксусную кислоту и прибавить ацетат натрия, то скорость гидролиза сахарозы уменьшится. В этом случае также наблюдается небольшое увеличение коэффициента активности иона водорода, однако влияние увеличения активности водородного иона полностью перекрывается снижением степени диссоциации кислоты и значительным уменьшением вследствие этого концентрации ионов водорода. Это — пример вторичного солевого эффекта. Вторичный солевой эффект наблюдается тогда, когда один из реагирующих компонентов является слабым электролитом, степень диссоциации которого может изменяться в зависимости от его концентрации. [c.344]

Изложенные соображения о механизме реакции согласуются с отчетливо выраженным ингибирующим действием неорганических катионов на катализируемую ДДС реакцию гидролиза метилортобензоата [111, 143]. В случае катионов щелочных металлов ингибирующее действие повышается с увеличением размеров иона (ионного радиуса). Для катионов щелочноземельных металлов ингибирующий эффект почти не зависит от природы иона. Для ряда н-алкил- и замещенных н-алкиламмониевых ионов степень ингибирования мицеллярного катализа увеличивается параллельно с усилением гидрофобности иона [111]. Эти солевые эффекты можно объяснить, предположив, что при связывании катионов протоны вытесняются из слоя Штерна. Поскольку реакционная способность субстрата по отношению к протону выше на поверхности анионной мицеллы, чем в объеме раствора, то вытеснение протонов в раствор должно приводить к подавлению мицеллярного катализа. Те же соображения использовались для объяснения ингибирующего действия анионов при катализе реакций гидролиза сложных эфиров катионными детергентами [101]. С другой стороны, ингибирование может быть объяснено (частично или полностью) уменьшением электростатической стабилизации переходного состояния вследствие вызванного противоионами снижения степени ионизации сульфатных групп и тем самым поверхностного заряда мицеллы. Величина ускорения гидролиза ортоэфиров ДДС уменьшается с повышением температуры, что, по-видимому, свидетельствует о контроле скорости каталитической реакции энтальпийным фактором [111]. [c.267]

Необходимо подчеркнуть, что в реакции гидролиза ацеталей первичный солевой эффект чрезвычайно велик (почти в 10 раз больше, чем при гидролизе этилацетата) [19, 20] (рис. 2 и 3). Поскольку солевые эффекты характерны в первую очередь для взаимодействия двух заряженных (или сильно поляризованных) частиц и положительный солевой эффект обусловлен взаимодействием двух одинаково заряженных частиц, можно заключить, что при гидролизе ацеталей на стадии, определяющей кинетику, должны участвовать две одинаково заряженные частицы, что не согласуется ни с одним из рассмотренных выше механизмов. [c.28]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология