Окислительно-восстановительные реакци фотохимические

Путем воздействия световой энергии или других видов излучения можно вызвать в твердых веществах окислительно-восстановительные реакции, например фотохимическое разложение галогенидов серебра или таллия (I) [c.435]

Инициирование радикальной полимеризации осуществляется радикалами, полученными в результате распада инициаторов, окислительно-восстановительных реакций, термического, фотохимического и радиационно-химического воздействия на мономер. Кинетика этих реакций описывается уравнениями как первого, так и второго или дробного порядков. [c.7]

Фотохимические окислительно-восстановительные реакции принято изучать в замороженных растворах, где реакции замещения нз-за заторможенности диффузии маловероятны. Наиболее характерные окислительно-восстановительные процессы [c.377]

Аналогичные результаты были получены в реакциях фотопереноса электрона для пигментов (хлорофиллы, феофитин и др.) в присутствии акцепторов (хиноны, метилвиологен, нитросоединения) и доноров (аскорбиновая кислота, фенилгидразин, гидрохинон, Fe +) электрона. Образование ион-радикалов красителей при фотохимических окислительно-восстановительных реакциях протекает через ряд промежуточных стадий, включающих образование возбужденного комплекса донорно-акцепторного типа и ион-ра-дикальных пар. Донорно-акцепторный комплекс с триплетным состоянием красителя был обнаружен в реакции фотоокисления хлорофилла я-бензохиноном в толуоле. Вероятность дезактивации эксиплекса в направлении образования ион-радикальной пары зависит от степени переноса заряда внутри возбужденного комплекса. В свою очередь степень переноса заряда определяется сродством к электрону и потенциалом ионизации как триплетной молекулы красителя, так и невозбужденной молекулы донора или акцептора электрона. [c.178]

Известны органические и неорганические фотохромные системы с переносом заряда или окислительно-восстановительными превращениями. Типичная обратимая фотохимическая окислительно-восстановительная реакция происходит в смеси иодида ртути и иодида серебра [c.255]

Из многочисленных путей образования короткоживущих радика--лов наиболее важными являются фотохимическое и термическое расщепление связей, окислительно-восстановительные реакции с переносом одного электрона (вызываемые неорганическими ионами) и электролиз. [c.280]

Таким образом, в фотохимическом эксперименте впервые удалось показать, что в ходе многих окислительных реакций отщепляется не атом водорода Н и уходит к окислителю, а сначала быстро переходит электрон е", а вслед за ним уходит протон Н . Это наблюдение оказалось очень важным для понимания механизмов сложных окислительно-восстановительных реакций. [c.268]

Фотохимические окислительно-восстановительные реакции [c.769]

Обесцвечивание, или выцветание,— это уменьшение насыщенности цвета пигмента Наиболее характерно это изменение для органических пигментов, склонных к фотохимическим окислительно-восстановительным реакциям [c.250]

В основе процессов фотохимического разложения воды лежат реакции межмолекулярного переноса электронов, т. е. электронные окислительно-восстановительные реакции. Молекулы поглощающего свет красителя, переходя в электронно-возбужденное состояние, становятся одновременно и очень хорошими донорами, и очень хорошими акцепторами кислорода. В результате этого энергия кванта света вначале переходит в энергию электронного возбуждения молекулы красителя, а затем в энергию разделенных электрических зарядов. Именно превращение энергии кванта света в энергию разделения зарядов обеспечивает фотосинтез и фоторазложение воды. [c.336]

Использование солнечной энергии для расщепления воды на основе комбинирования фотохимических процессов с процессами электролиза я термохимическими процессами является предметом исследований как в Японии, так и в ФРГ. На конференции в Сан-Франциско (США) в 1974 г. [618] докладывался новый метод проведения фотохимических реакций, позволяющий помимо ультрафиолетового излучения использовать также и видимую часть спектра, т. е. преобразовывать в химическую или электрическую энергию большую часть солнечной радиации. В качестве реагирующей системы предложено использовать некоторые красители, в которых фотохимические окислительно-восстановительные реакции протекают относительно быстро. [c.419]

Первичные реакции происходят непосредственно после поглощения кванта света с участием электронно-возбужденного или колебательно-возбужденного состояния. К первичным фотохимическим реакциям относят реакции гомолитического или гетеролитического разрыва связи, замещения, присоединения, изомеризации и перегруппировки, а также окислительно-восстановительные реакций. Вторичные реакции протекают с участием ионов, радика- лов или реакционноспособных молекул (групп), которые образуются в результате первичной фотохимической реакции. [c.370]

Фотореакции. Фотореакции относятся к первичным процессам любого фотосинтеза. Местом, где протекают эти фотохимические окислительно-восстановительные реакции, являются реакционные центры. Реакционный центр состоит из ряда компонентов, наиболее важные из которых первичный донор электронов (особый комплекс из хлорофилла и белка) и первичный акцептор электронов. Эти два компонента представляют собой окислительно-восстановительные системы. Система донора (Р/Р" ) обладает положительным, а система акцептора (Х/Х )-отрицательным потенциалом. Под воздействием энергии света происходит перенос одного электрона [c.385]

Уже давно в теориях фотосинтеза предполагалось участие окислительно-восстановительных реакций в этом процессе. Однако в ранних теориях в основном внимание уделялось постулированному первичному акту переноса атомов водорода от воды к углекислоте. В 1941 г. в результате блистательного сравнительного анализа биохимии фотосинтетических процессов в самых разнообразных организмах Ван Ниль [426] высказал предположение, что первичный фотохимический акт включает образование первичного окислителя и первичного восстановителя. [c.413]

Фиг. 19. Фотосинтез с двумя первичными фотохимическими процессами в виде окислительно-восстановительной реакции между тремя промежуточными катализаторами.

Таким образом, в схеме, представленной на фиг. 21, первичным фотохимическим процессом является окислительно-восстановительная реакция между восемью молекулами катализатора X и восемью молекулами другого катализатора Z (одним из них может быть хлорофилл). [c.170]

Рубен полагает, что богатые энергией фосфаты, необходимые для фосфорилирования комплекса СОд), могут синтезироваться с помощью световой энергии. Для образования кислорода используется не более четырех из восьми или десяти продуктов первичного фотохимического окисления ( ОН или Z). Поэтому Рубен считает, что остальные продукты могут использоваться для экзергонических окислительно-восстановительных реакций (например, прямых или косвенных рекомбинаций с первичными продуктами восстановления Н или НХ), которые сочетаются с синтезом богатых энергией фосфатных эфиров. [c.236]

Световая энергия, поглощаемая хлорофиллом, используется для осуществления фотосинтеза, что предохраняет биологическую систему от фотохимического разрушения [8]. Фотон, попадая в молекулу хлорофилла, обеспечивает ее энергией для проведения последовательных окислительно-восстановительных реакций (рис. 18.4). Система / вырабатывает относительно сильные восстановители и слабые окислители, в системе II образуются сильные окислители и слабые восстановители. [c.573]

До сих -пор неясно, что собой представляет реакционной центр. Вероятно, это одна из наиболее длинноволновых форм хлорофилла а, которая очень эффективно расходует энергию электронного возбуждения на осуществление фотохимической реакции. Скорость фотохимической окислительно-восстановительной реакции превышает скорость расходования энергии возбуждения на люминесценцию на два порядка величин у бактерий и почти на три порядка величин у высших растений. [c.148]

И. ФОТОХИМИЧЕСКИЕ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ [c.301]

В таких случаях протекание фотохимического окислительновосстановительного процесса можно обнаружить по тушению флуоресценции соответствующим реагентом, если в фотореакцию вступает синглетное состояние. Аналогичные окислительно-восстановительные реакции триплетных состояний можно выявить по тушению фосфоресценции, а промежуточное образование радикалов или ион-радикалов — ЭПР или импульсной спектроскопией. [c.303]

Инициирование. На этой стадии образуются свободные радикалы, дающие начало цепному процессу. Образование свободных радикалов возможно за счет термического или фотохимического инициирования, окислительно-восстановительных реакций или молекулярно-индуцированного гомолиза. Особенности этих процессов были рассмотрены ранее [c.454]

Самым сильным и простым восстановителем, способным существовать в воде, является гидратированный электрон. Несколько лет назад была установлена возможность независимого существования свободных сольватированных электронов в стабилизирующих растворителях, таких, как жидкий аммиак, однако только в результате недавно проведенных работ с применением импульсного радиолиза и фотолиза [17] установили, что свободный электрон также образуется в воде и имеет там конечное время жизни. Несколько неожиданным является тот факт, что гидратированный электрон существует в воде независимо, хотя и кратковременно, и относительно инертен ко многим обычным компонентам водных растворов это требует пересмотра ряда общепринятых моделей окислительно-восстановительных реакций в воде. Совершенно очевидно, что уже в настоящее время гидратированный электрон в воде можно получить с помощью ионизирующего излучения, например гамма-лучами, а также в результате фотохимических реакций ионов и молекул, возникающих при флеш-фотолизе. Убедительное доказательство наличия гидратированного электрона получено при измерении констант скоростей его реакции в зависимости от ионной силы раствора. Эти измерения показали, что первичной реагирующей частицей является частица с единичным отрицательным зарядом. [c.275]

Параллель между усиленным поглощением и фотохимической реакционной способностью действительно можно провести, но последнее явление не может рассматриваться как причина первого. Сущность процесса заключается в том, что два компонента образуют более или менее устойчивые комплексы. В результате поглощение света может привести к переходу электрона от одной части комплекса (например, аниона) к другой (например, катиону). Полоса поглощения есть полоса электронного переноса . Такой перенос эквивалентен внутренней окислительно-восстановительной реакции. Комплекс может (но не обязательно) диссоциировать на восстановленные и окисленные продукты (например, на восстановленный уранил-ион и окисленный оксалат-ион). Если полоса анионно-катионного электронного переноса лежит в той же самой области, что и полоса поглощения одного (или обоих) из разделенных ионов, то комплексообразование будет усиливать поглощение в этой области. Вероятность того, что перенос электрона (ему сопутствует образование спектра с переносом заряда) приведет [c.121]

Хотя при облучении комбинации донор — акцептор происходит окислительно-восстановительная реакция, при этом редко образуются продукты, соответствующие простому переносу водорода. Обычно наблюдается конденсация двух молекул донора, двух молекул акцептора или донора и акцептора с образованием соединений из промежуточно образующихся свободных радикалов. В классических фотохимических исследованиях Чамичана и Зильбера [101, 102] приводятся один-два достоверных примера переноса пар атомов водорода от одной молекулы к другой. Единственная фотохимическая реакция с переносом водорода, носящая общий характер, — это окисление первичных и вторичных спиртов действием хинонов. Механизм этой реакции в настоящее время довольно точно установлен. Основные стадии реакции можно представить следующим образом [c.356]

Тилакоидные мембраны и светособирающие пигменты (пигменты антенн). Тилакоидная мембрана содержит в себе пигментные молекулы (хлорофи Гл а, хлорофилл Ь и каротиноиды), переносчики электронов и фермейты. Подавляющее большинство молекул хлорофилла ( 99,5%), а также дополнительные пигменты (каротиноиды, фикобилипротеины) ответственны за поглощение света и распределение энергии они образуют систему антенны. Лишь незначительная часть хлорофилла а выполняет роль фотохимического реакционного центра, в котором цротекает собственно фотохимическая окислительно-восстановительная реакция. Пигменты антенн (светособирающие пигменты) улавливают свет и передают энергию хлорофиллу реакционного центра (Каротиноид Каротиноид Хлорофилл - - Каротиноид - Хлорофилл + Каротиноид). Каротиноиды выполняют также защитную функцию при очень ярком солнечном освещении они отдают избыточную энергию в окружающую среду и тем самым защищают молекулы хлорофилла от фотоокисления. Система светособирающих пигментов и реакционный центр объединены в так называемую фотосинтетиче-скую единицу. [c.385]

Соображение, высказанное на стр. 488—490, предполагает следующую модификацию схемы Гаффрона. Во-нервых, роль акцептора А может играть растворитель во-вторых, вряд ли реакция между хлорофиллом и акцептором или растворителем является простой передачей энергии, изображ аемой реакцией (18.22а). Наиболее вероятным первичным процессом является окислительно-восстановительная реакция хлорофилла с растворителем, или с примесью, или со второй молекулой хлорофилла. Все схемы реакции, рассмотренные в разделе Первичный фотохимический процесс , например реакции (18.11) или (18.15), предполагающие обратимое образование окисленного хлорофилла (оСЫ), могут объяснить небольшое остаточное фотоокисление для этого необходимо допустить, что полной обратимости мешают побочные реакции, отнимающие некоторые окисленные молекулы хлорофилла у партнеров для обратной реакции. [c.505]

Фотохимические окислительно-восстановительные реакции хлорофилла in Titro [c.508]

Хлорофилла в растениях около 1% от массы сухого вещества. Он содержится в хлорофилловых зернах, или хлоропластах, участвует в сложной цепи окислительно-восстановительных реакций и фотохимический процессов, происходящих при фотосинтезе. Световая энергия, поглощенная хлорофиллом, расходуется на фотохимическую реакцию, при которой водород воды восс ганавливает углекислый таз до органических соединений. По одной из теорий первым продуктом фотосинтеза являетея какое-то двууглеродное (содержащее два атома углерода) соединение, обозначаемое С2. Из него образуется сначала фосфоглицериновая кислота, а затем углеводы. Изучение промежуточных продуктов с помощью меченых атомов привело к следующей схеме процессов фотосинтеза [c.394]

Понятие о фотосинтетической единице было введено для учета числа молекул хлорофилла в фотосинтезирующем организме, необходимого для преобразования одного кванта энергии света в химическую энергию. Для восстановления одной молекулы СОг необходимо 8—10 квантов света с другой стороны, з этом процессе участвует 2000—2500 молекул хлорофилла. Отсюда фотосинтетическая единица составляет 200—300 молекул хлорофилла на квант при квантовом выходе первичного фотоокисления хлорофилла, равном 1, с учетом 80% эффективности переноса энергии при све-тосборе хлорофиллом, оказывается, что на одну молекулу хлорофилла в реакционном центре приходится 250—400 молекул хлорофилла, поглощающих и эстафетно передающих кванты света в реакционные центры. Хлорофилл реакционного центра принимает только один из переданных квантов и переходит в электронно-возбужденное состояние, начиная путь последовательных окислительно-восстановительных реакций. Естественно, что значение фотосинтетической единицы может меняться у разных растений в зависимости от очень многих факторов. Концентрация фотохимически активного хлорофилла у бактерий в целом выше, и фотосинтетическая единица равна у них 40. [c.20]

С помощью адсорбции некоторых красителей на кристаллах AgX можно сенсибилизировать фотографическую систему к различным участкам спектра и регистрировать излучение в соответствии с его составом и интенсивностью. Галогенсеребряный процесс позволяет создавать цветное изображение, которое возникает при проявлении в результате окислительно-восстановительных реакций органических компонент и образования красителей чернобелая и цветная фотография различаются между собой не природой элементарных фотохимических процессов, а составом фотографических эмульсионных слоев и условиями их обработки. [c.52]

В 1937 году английский ученый Р. Хилл обнару жил, что изолированные из клеток хлоропласты не могут усваивать СО2, но способны осуществлять фотохимическую окислительно-восстановительную реакцию восстановления окисных солей железа до закис-ных (Ре+++ -> Ре++), сопровождающуюся выделением-кислорода (реакция Хилла). [c.9]

В нашу задачу не входит обсуждение вопроса о появлении и эволюции протобиологических систем. На этот счет имеется несколько точек зрения. Наиболее привлекательной из них можно считать гй потезу Опарина, который придает большое значение появлению коацерватов и в последнее время — фотохимическим окислительновосстановительным реакциям в них, протекающим с участием порфиринов. Возможность осуществления в коацерватных каплях окислительно-восстановительных реакций с участием хлорофилла, восстановленной формы аскорбиновой кислоты и красителя (метиловый красный), выступающего в роли окислителя, была доказана [c.15]

Поскольку здесь происходит обратимое изменение окраски (просветление), вызванное обратимой фотохимической окислительно-восстановительной реакцией, то можно говорить о фотохро-мизме окислительно-восстановительной природы (см. гл. 12). [c.318]

Если раствор этой концентрации в кювете длиной 1 см экспонировать в световом потоке п Эйнштейн сек-ХООО см ), и при этом в растворе протекает фотохимическая реакция с квантовым выходом, равным 1, то для 50%-ного превращения требуется время 0,06/п сек, если поглощение остается постоянным (сенсибилизированная реакция), и почти вдвое меньшее время, если по мере протекания реакции поглощение ослабевает (прямая фотохимическая реакция ионов иО , например окислительно-восстановительные реакции с участием ионов иО в качестве окислителей). [c.218]

В табл. 4.18 приведены значения квантовых выходов у. Вид уравнения (4.86) указывает на простую конкуренцию между реакцией мономолекулярной дезактивации возбужденных ионов иО + (или, скорее, комплексов иО + А ) и окислительно-восстановительной реакцией. Отношение констант скоростей двух этих реакций равно 0,2. Абсолютные квантовые выходы (до - 5), по-вндимому, указывают на цепную реакцию (допускается, что происходит полное комплексообразование, что неверно для низких значений А, и что реакция требует столкновения возбужденного комплекса со второй молекулой кислоты). Влияние длины волны (уменьшение выхода с увеличением длины волны) сводится к клеточному эффекту (бб.аьшей вероятности прохождения первичной обратной реакции внутри клетки , если избыточная энергия фотохимических продуктов выше). По-видимому, те же общие особенности характерны для подобных реакций окисления лимонной кислоты, миндальной кислоты и этилового спирта, указанных в других разделах этой книги. [c.300]

Хлорофилл, как известно, принимает непосредственное химическое участие в процессе фотосинтеза, являясь одним из звеньев "в цепи окислительно-восстановительных реакций, приводящих к отнятию водорода от воды и присоединению его к СО2. Роль бактериохлорофилла у фотосинтезирующих бактерий, очевидно, такая же, как хлорофилла а У растений. Эти пигменты в растворе способны также сенсибилизировать реакпию фотохимического переноса водорода, как и хлорофилл (Красновский, Войновская,1951 Красновский, Пакшна, 1959). [c.147]

В оолее новых работах В.Б.Евстигнеева с сотрудниками показано, что фикобилины - и фикоцианин, и фикоэритрин, а также выделенные из них хромофорные группы - фикоэритробилин и фи-коцианооилин - способны в определенных условиях сенсибилизировать в модельных опытах на свету некоторые окислительно-восстановительные реакции, в частности, фотовосстановление метилового красного аскорбиновой кислотой. Авторы высказывают предположение о возможном непосредственном участии фикобилинов в фотохимических реакциях фотосинтеза 1п у1то помимо их роли как передатчиков поглощенной ивд энергии хлорофиллу (Евстигнеев, Гаврилова, 1964 Евстигнеев, Бекасова, 1966, 1968, 1969). [c.147]

Обе фотохимические реакции участвуют в подъеме энергетического уровня электрона при переносе его от воды к НАДФ"Hg. В фотореакции П энергетический потенциал электрона повышается от уровня воды (Е = + 0,81 в) до уровня пластохинона А (Eq = + 0,01 в) или близкого- к нему по потенциалу соединения Q. Через ряд темновых окислительно-восстановительных реакций электрон от восстановленного пластохинона А переносится к цитохрому t (Eq = + 0,37 в). Этот путь транспорта электрона затраты энергии не требует, так как электрон на каждом этапе передается акцептору с большим окислительно-восстановительным потенциалом. За счет энергии, выделяющейся на этом пути переноса так же, как и при окислительном фосфорилировании, образуются молекулы АТФ. [c.169]

Применение высокочувствительных спектральных методов позволило обнаружить участие в цепи окислительно-восстановительных реакций фотосинтеза фотохимически активных пигментов (П700), цитохромов, пластохинона, пластоцианина и др. [c.172]

Процессы потемнения и изменения оттенка характерны для многих неорганических пигментов (свинцовых кронов, киновари и др.) и также связаны с фотохимическими окислительно-восстановительными реакциями. Объектами этих реакций являются ионы металлов переменной валентности (РЬ, Hg и др.) и окрашенные анионы (СгОГ) кроме того, в них часто принимают участие кислород воздуха и пленкообразующие вещества, особенно маслосодер-жашие. [c.94]

По существу первичный фотохимический процесс фотосинтеза можно отнести к окислительно восстановительной реакции с переносом электронов (или водородных атомов) от донора (НгО) к акцептору— ТФПН, который выступает в качестве переносчика водорода к СОг- Так как разность между редокс-потенциалами пар [c.464]

Вероятно, во многих случаях фотопроцессы протекают через триплетное состояние молекул хлорофилла, как это было показано с помощью импульсной спектроскопии [743—745]. В исследованиях ряда Красителей, включая хлорофиллин а [232, 248], обнаружено, что фотохимическая активность может возрасти при связывании красителя в полимерах. Интересно отметить, что существует возможность инициирования сенсибилизируемых хлорофиллом окислительно-восстановительных реакций в процессе фотосинтеза. Среди них, например, фотовосстановление цитохрома с [746], фотоокисление восстановленного цитохрома с убихиноном [743, 747] или фотовосстановление пиридиннуклеотида в водной среде [748—750]. Сравнительно недавно сенсибилизируемый хлорофиллом окислительно-восстановительный фотолиз кристаллов хлористого серебра [c.464]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология