Фотохимический перенос водорода

ФОТОХИМИЧЕСКИЙ ПЕРЕНОС ВОДОРОДА [c.356]

Отличительной чертой фотосинтеза является, вероятно, не фотохимический перенос водорода от воды к окислителю, более слабому, чем кислород, осуществляемый энергией видимого света (обычное явление даже в небиологических системах), а устранение обратной реакции. Последняя препятствует прямому доказательству первичного фотохимического окисления воды в простых неорганических системах и делает даже фотоокисление иона Ее++ тионином временным явлением. [c.157]

Перемещение водорода в органических соединениях рассматривается в следующих аспектах 1) реакции в гомогенной среде или при повышенной температуре 2) реакции в присутствии гетерогенных катализаторов 3) фотохимическое перемещение 4) биохимические процессы. При современном уровне наших знаний трудно установить связь между этими типами переноса водорода, поэтому такая классификация произвольна. [c.329]

Важные результаты можно получить, руководствуясь представлением об и д -промотировании, а также используя наши результаты по расчету применения констант диссоциации кислот при возбуждении [29] для объяснения фотохимических реакций переноса водорода. До настоящего времени нет полной ясности в механизме этих важных реакций. Сейчас можно сделать только следующее предположение при возбуждении молекулы, которая имеет и-электроны и принимает атом водорода, переносится сразу атом водорода [И], при возбуждении молекулы донора протонов предпочтительным является перенос протона на первой стадии. [c.7]

В главе III фотосинтез зеленых растений рассматривается как перенос водорода от воды к двуокиси углерода в главе V бактериальный фотосинтез характеризуется как перенос водорода к тому же акцептору, но не от воды, а от других восстановителей. Эти переносы водорода могут связываться с реакциями различного типа, например карбоксилированием, гидратацией, фосфорилированием или дисмутацией. Несмотря на это, мы можем с уверенностью допустить, что первичный фотохимический процесс является стадией основного окислительно-восстановительного процесса. [c.155]

Это может означать, что хлорофилл отдает водород двуокиси углерода при фотохимической реакции, но подучает его от воды при термической реакции, и что скорость последней значительно медленнее у тяжелого трития, чем у обычного водорода. Такая интерпретация была бы в пользу схемы а и против xe i 5 ж в, потому что в последних теориях водород получается хлорофиллом при фотохимической реакции, и нельзя ожидать различия между скоростями фотохимического переноса у двух изотопов. [c.565]

В разделе УП, Г, 1 уже были приведены доказательства в пользу предложенных механизмов масс-спектрометрических и фотохимических реакций, ведущих к отщеплению олефина от кетона [уравнение (120)]. Приняв енольную форму осколочного иона в этой реакции, можно обсудить ее механизм теоретически. По-видимому, реакция включает две стадии перенос водорода и отщепление олефина. Делались различные предположения о том, являются ли эти два процесса действительно последовательными стадиями или реакция имеет синхронный механизм. Из вычислений методом самосогласованного поля следует, что реакция протекает ступенчато. Из расчетов методами теории возмущений и теории молекулярных орбиталей с учетом валентных электронов, наоборот, следует, что реакция идет синхронно [237]. Эти результаты существенно зависят от подлежащих уточнению параметров, которые приходится вводить в уравнения. Одна совокупность таких параметров может случайно оказаться лучше, чем другая. [c.108]

Отличие нашего направления от других, в частности зарубежных, исследований заключалось, во-первых, в установлении и использовании чрезвычайно сильного влияния физико-химической природы среды на фотохимические свойства хлорофилла. Так, надлежащим выбором среды оказалось возможным осуществить в лабораторных условиях такие реакции, которые имеют сходные черты с переносом водорода при фотосинтезе. [c.361]

Действие света на твердое вещество не всегда ведет к фотохимической реакции. Часто освещенные тела не обнаруживают химических изменений, но действуют как источник эмиссии электронов. Так называемый фотоэлектрический процесс может иметь место под действием ультрафиолетового света, в результате чего происходит освобождение электронов. При некоторых каталитических реакциях эти свободные фотоэлектроны могут сообщать каталитическую активность и тогда каталитические реакции, в которых участвует свет, следует относить к фотоэлектрическим процессам. Механизм разложения перекиси водорода на платине, подвергаемой ультрафиолетовой радиации, был списан Ройтером следующим образом. Во время каталитического процесса электронные токи идут от неактивных участков платины к активным центрам, последние играют роль носителя для электронов и переносят их от молекул перекиси водорода, находящихся в неактивном поле, к молекулам, которые удерживаются неактивных центрах. У очень слабых или очень сильных катализаторов радиация может замедлять процесс, затрудняя передачу электронов, например, моле кулами перекиси водорода поверхности платины в других случаях радиация повышает активность каталитического агента. [c.73]

Уже давно в теориях фотосинтеза предполагалось участие окислительно-восстановительных реакций в этом процессе. Однако в ранних теориях в основном внимание уделялось постулированному первичному акту переноса атомов водорода от воды к углекислоте. В 1941 г. в результате блистательного сравнительного анализа биохимии фотосинтетических процессов в самых разнообразных организмах Ван Ниль [426] высказал предположение, что первичный фотохимический акт включает образование первичного окислителя и первичного восстановителя. [c.413]

Хлорофилл, как известно, принимает непосредственное химическое участие в процессе фотосинтеза, являясь одним из звеньев "в цепи окислительно-восстановительных реакций, приводящих к отнятию водорода от воды и присоединению его к СО2. Роль бактериохлорофилла у фотосинтезирующих бактерий, очевидно, такая же, как хлорофилла а У растений. Эти пигменты в растворе способны также сенсибилизировать реакпию фотохимического переноса водорода, как и хлорофилл (Красновский, Войновская,1951 Красновский, Пакшна, 1959). [c.147]

Хотя при облучении комбинации донор — акцептор происходит окислительно-восстановительная реакция, при этом редко образуются продукты, соответствующие простому переносу водорода. Обычно наблюдается конденсация двух молекул донора, двух молекул акцептора или донора и акцептора с образованием соединений из промежуточно образующихся свободных радикалов. В классических фотохимических исследованиях Чамичана и Зильбера [101, 102] приводятся один-два достоверных примера переноса пар атомов водорода от одной молекулы к другой. Единственная фотохимическая реакция с переносом водорода, носящая общий характер, — это окисление первичных и вторичных спиртов действием хинонов. Механизм этой реакции в настоящее время довольно точно установлен. Основные стадии реакции можно представить следующим образом [c.356]

Анилы, изученные группой Хиршберга, делятся на три кристаллических типа, причем иногда две формы у одного соединения одинаковы. Тип а — желтый, фототропный, не имеет центра симметрии в решетке тип Р — не фототропный и имеет центросимметричную решетку тип у — красный, а у нескольких изученных образцов этого типа спектры оказались аналогичными спектрам облученных а-форм. Хиршберг и сотрудники привлекли три основные группы доказательств в пользу того, что фототропия обусловлена реакцией внутримолекулярного переноса водорода при образовании структуры (1а). Во-первых, данные по инфракрасным спектрам говорят о том, что анилы салицилальдегида образуют в растворе и в твердом состоянии сильные водородные связи во-вторых, в кристаллическом состоянии эти соединения имеют транс-конфигурацию, которая необходима для образования внутримолекулярной связи, и, в-третьих, в твердой стеклообразной среде спектральные изменения не зависят от концентрации. Для объяснения отсутствия фототропных свойств, связанных с центрической р-решеткой, было высказано предположение о том, что фотохимическую стабильность обусловливают межмолекулярпые водородные связи, показанные в структуре (П) [c.293]

По различным соображениям, Накамура [22], ван Ниль [27], Франк н Гаффрон [25] и Гаффрон [29, 30] считают, что восстановители-заменители воды не участвуют в первичном фотохимическом процессе. Один из аргументов ван Ниля основан на наблюдении (см. главу V), что органические восстановители используются Spirillum rubrum с одинаковой скоростью и в темноте и на свету. Это указывает на предварительное энзиматическое превращение восстановителей, например на перенос водорода к гидрогеназной системе [см. главу VI, уравнение (6.6<Г)], который им приходится совершать и при дыхании и при фоторедукцин. [c.174]

Динитрофенол сильно действует и на фотосинтез и на фоторедукцию, но не оказывает специфического действия на реакцию адаптации. Гаффрон [33,34] находит, что динитрофенол тормозит также водородное брожение в темноте, но не влияет на выделение водорода на свету или даже стимулирует его. Это дока вает, что последний процесс не зависит от энзима, участвующего в процессе образования водорода на свету (см. главу VI). Динитрофенол не имеет сродства с тяжелым металлом, и потому предполагается, что он действует на энзиматически активные белки. Его действие на фотосинтез выражается в торможении переноса водорода от промежуточного восстановленного продукта реакции к двуокиси углерода, так как эта стадия одинакова и в фотосинтезе н в фоторедукции. (Каталитически активные белки могут служить передатчиками водородных атомов, тогда как комплексы тяжелых металлов переносят электроны.) Влияние динитрофенола на водородное брожение требует специального объяснения. Хотя динитрофенол тормозит и фотосинтез и фоторедукцию, он оставляет у адаптированных водорослей лишь одну световую реакцию — фотохимическое выделение водорода. Кажущаяся стимуляция этой реакции динитрофенолом может объясняться устранением потерь, обычно вызываемых реакцией водорода с двуокисью углерода, которая образуется при брожении и недостаточно быстро поглощается щелочами. [c.328]

В.Б.Евстигнеевым с сотрудниками установлено, что перенос водорода к хлорофилл у осуществляется ступенчато отдельно передается электрон, отдельно протон. Перенос электрона от донора к молекуле пигмента происходит в первой, быстро протекающей фотохимической реакции. ПpJ4 этом образуется первичная лабильная и реакционноспособная молекула питаента, к которой во второй медленней протекающей темновой реакции присоединяется протон (Евстигнеев, Гаврилова, 1954 Евстигнеев, 1959). [c.127]

Каротиноиды и фикобилины, по современным представлениям,непосредственно не участвуют в фотохимической реакции фотосинтеза. Известно, что в отсутствие хлорофилла фотосинтез не идет. Органы (ткани) растений, содержацие каротинощщ, но не имеющие хлорофилла, не ассимилируют. Кроме того, показано, что фикоэритрин в растворе не способен сенсибилизировать ни реакции фотоокисления аскорбиновой кислоты кислородом воздуха, ни реакции переноса водорода от аскорбиновой и пировиноградной кислот к сафранину и рибофлавину - то, что осуществляет хлорофилл (Красновский, Евстигнеев и др., 1952)- - . [c.147]

ПЗ)-и (ПЗ)-состояния. Состояния с переносом заряда должны учитываться в том случае, если л-электронная система содержит одновременно сильные электронодоиорные и электроноакцепторные группы. Интенсивная полоса поглощения таких систем располагается в более длинноволновой области, чем у соответствующих соединений, содержащих только донорную или акцепторную группу. Различие между энергиями (ПЗ)-и (ПЗ)-состоя-ний такое же, как и в случае п,л -состояний. В противоположность гипсохромному эффекту ,л -состояний при переходе от неполярных к полярным растворителям ПЗ-переходы при увеличении полярности растворителя сдвигаются в длинноволновую область. Этот эффект дает возможность воздействовать на направление фотохимической реакции путем изменения характера растворителя и достижения таким образом значительного отличия в реакционной способности ПЗ- и п,л -состояний. Например, реакция переноса водорода карбонильных соединений, идущая за счет реакционных электрофильных п,л -состояний, может быть подавлена, [c.383]

Внутримолекулярная реакция играет значительную роль и в фотопериодичности растений. Фитохром, который по химической структуре относится к зеленовато-желтым пигментам печени человека, при поглощении красного света (Ямакс = 664 нм) переходит в форму, поглощающую в далекой красной области (Ямакс = = 724 нм). Согласно Хендриксу обратимое образование фитохрома, поглощающего в далекой красной области спектра, является )езультатом фотохимического переноса двух атомов водорода 153] [c.390]

Фотохимическое восстановление хлорофилла, его аналогов и производных органическими восстановителями (аскорбиновой кислотой, цистеином и др.) с образованием продуктов, имеющих повышенную энергию за счет поглощенных квантов света, обнаружил А. А. Красновский [1349] спектральным путем и по изменению окислительно-восстановительного потенциала. В темноте происходит без участия кислорода обратный процесс окисления, возвращающий систему в теормодинамически устойчивое состояние. А. А. Красновский предполагает, что фотовосстановление хлорофилла происходит путем перехода на его бирадикал - X электрона от восстановителя НА, после чего последний уже без участия света передает протон окислителю В. Аналогично должны проходить первые стадии фотосинтеза в растениях, где НА — вода или первичные продукты ее восстановления и В — восстанавливающаяся Og или первичные продукты ее фиксации. Таким образом, перенос водорода совершается двумя сопряженными процессами переносом электрона к хлорофиллу и переносом протона к нему же или, что более вероятно, непосредственно к дальнейшим промежуточным продуктам цепи реакций, ведущих к восстановлению СОо. Упрощенная схема участия хлорофилла в фотосинтезе согласно этим представлениям имеет вид [c.476]

Обзор роли механизма переноса -водорода в фотохимии 20-кетостерои-дов был дан Чепменом [501]. Этот фотохимический путь синтеза привлекает к себе большой интерес химиков-органиков, занимаюп] ихся природными соединениями. Процесс фотоотщепления тина II имеет такой общий характер, что может послужить в будущем как способ идентификации у-водород-содержащих кетонов и как метод синтеза определенных соединений. [c.308]

По фотофосфорилированию у растений выполнено огромное число научных работ [1707, 1870]. Сравнительная роль нециклического и циклического фотофосфорилирования была установлена исследователями школы Арнона [1338]. Было показано, что в противоположность бактериям, у которых преобладает циклический процесс, у растений в фотосинтезе доминирующим фотохимическим процессом, по-видимому, является нециклическое фотофосфорилирование, поскольку, кроме того что оно поставляет АТФ, оно также представляет собой единственный механизм, выполняющий перенос водорода (через ТПН) от воды к СОг. Таким образом, циклическое фотофосфорилирование у растений, вероятно, удовлетворяет потребность в АТФ для ассимилирования углерода, которая не удовлетворяется полностью нециклическим фотофосфорилированием . Гест [685, 686], не соглашающийся с мнением о роли циклических процессов у бактерий, считает нециклический поток электронов и фотофосфорилирование высокоусовершенствованным и уникальным процессом — фо-тофитотрофией. Первый сравнительно устойчивый акцептор электронов в нециклическом потоке у растений — ферредоксин [76—78, 81, 82, 88], но поиск первичного акцептора элек- [c.126]

Непосредственное исследование триплетных молекул и их участие в фотохимических процессах стало возможно с появлением метода импульсного фотолиза. Поскольку газы и жидкости, как правило, не фосфоресцируют, что, по мнению Льюиса и Каша, связано с малым временем жизни триплетных молекул, то наблюдение за триплетными молекулами возможно только импульсными методами. В качестве примеров химических реакций, протекающих в триплетном состоянии, следует указать на перенос протона, перепое электрона, отрыв атома водорода и др. Кислотно-основные свойства триплетного состояния органических молекул характеризуются сродством к протону этих молекул. Константа основности триплетных молекул (или рТС) может быть определена по кривой титрования , причем индикатором является молекула в своем триплетном состоянии. Типичная кривая зависимости концентрации триплетных молекул от pH среды приведена на рис. 57 для 9-азафеиантрена. Основность ароматических соединений в триплетном состоянии ие сильно отличается от основности молекул в основном состоянии в противоположность молекулам, находящимся в синглетно-возбужденном состоянии, основность которых существенно отличается от основного состояния. В табл. 15 приведены значения р/С для основного (Sq), первого сииглетпо-возбужденного (S ) и триплетного (Г ) состояний ряда ароматических молекул. Величины р/С (Т) определены ири помощи метода импульсного фотолиза. [c.159]

Основные методы активации реакционной газовой смеси — термические и электрические намного реже применяется химическая и фотохимическая активация. При термической активации (метод hot filament) рядом с подложкой, на которую предполагается наращивать алмаз, располагают проволоку из тугоплавкого металла (W, Та), см. рис. 2. Ее раскаляют до температуры, при которой диссоциация молекул Н2 происходит с достаточно больщой скоростью ( 2000° С). Газовая фаза представляет собой смесь углеродсодержащего газа (метан, пары ацетона, метанола и др.), обычно в концентрации до нескольких процентов, с водородом. При контакте газа с поверхностью активатора образуются, наряду с атомами водорода, возбужденные углеродсодержащие молекулы и радикалы, которые переносятся к поверхности подложки, где и происходит процесс осаждения. Приблизительное представление о параметрах процесса осаждения алмаза по методу с термической активацией дает табл. 2. [c.10]

Другим примером подверженных влиянию растворителей реакций с переносом атома может служить отщепление водорода атомами хлора при фотохимическом хлорировании углеводородов молекулярным хлором этим процессам посвящен великолепный обзор [571]. Расселл сообщил, что при фотохлорировании 2,3-диметилбутана [уравнение (5.68)] использование одних растворителей не оказывает никакого влияния на селективность реакции (определяемую как отношение , а в присут- [c.262]

Основные научные работы посвящены исследованию сверхбыстрых химических реакций импульсными методами. Совместно с Р. Дж. Р. Норришем соацал (1950) первую установку импульсного фотолиза. Ими впервые были получены спектры поглощения многих простых свободных радикалов, изучен механизм их превращений, показано существование быстрых рекомбинационных процессов. Им удалось зарегистрировать спектральную картину развития реакции хлора с кислородом, инициируемую световым импульсом. Исследовал быстрые реакции в кондеч-сированной фазе. Предложил метод определения абсолютного квантового выхода триплетных состояний. Разработанные им приемы изучения деградации энергии триплетных молекул позволили представить детальную картину быстрых процессов, следующих за фотовозбуждением. Установил основные кинетические закономерности реакций переноса электрона и атома водорода. Определил константы кислотно-основного равновесия для синглетных и триплег-ных состояний ароматических молекул нашел связь между константами скорости реакций и природой возбужденного состояния. Исследовал механизм первичных фотохимических реакций на модельных системах фотосинтеза. Одним из первых создал установки импульсного лазерного фотолиза. [c.404]

Несмотря на то что фотохимические реакции [1] имеют большое значение в природе (ассимиляция), в технике [5] (фотография) и в научном исследовании (строение атомов и молекул), в препаративной неорганической химии их применяют ограниченно. Это связано главным образом с тем, что большинство неорганических соединений в противоположность многим органическим веществам слабо абсорбирует видимый или даже ультрафиолетовый свет. Выход при фотохимических реакциях обычно очень незначителен часто возникают свободные радикалы или атомы, из которых вновь образуются исходные вещества. Все же известно значительное число реакций, в которых квантовый выход ф [6] достигает значения, равного 1, или, как, например, при цепных реакциях, существенно больше 1. Однако, вообще говоря, только повышение температуры является простым и эффективным средством для доведения до конца тех же реакций. Применение света имеет преимущество только тогда, когда необходимо активировать при возможно более низкой температуре один компонент реакционной смеси без заметного влияния на другие. Поскольку возбужденная молекула сама не абсорбирует света, могут быть применены другие молекулы или атомы, например пары ртути световая энергия, поглощенная ими, переносится часто на другие молекулы. Например, Нг в присутствии паров ртути при облучении светом 2537 А дает все реакции, характерные для атомарного водорода [7]. [c.546]

Самым важным процессом из тех, которые имеют отношение к запасанию биохимической энергии в молекуле АТФ, является система реакций с участием цепи переноса электронов (хиноны, цитохромы и т. д.). С помощью этого процесса осуществляется сопряжение восстановления окислителя Yix, образующегося в системе I фотохимическим путем, с окислением восстановителя, т. е. либо Xred, образующегося у высших растений в системе II, либо экзогенного донора водорода ДНг — в случае бактерий (реакция ХП.15). Суммарная реакция образования восстановленного НАДФ с одновременным фосфорилированием выглядит так [c.327]

Перенос энергии от триплета к синглету в жидкости впервые изучили Бекстрём и Сандрос. Они нашли [33], что вещества, способные тушить фосфоресценцию диацетила, можно разбить на два класса. В первый класс они включили соединения со слабо связанным атомом водорода первичные и вторичные амины, фенолы, альдегиды и спирты. Они предположили, что тушение этими веществами сводится к фотохимической реакции с триплетным диацетилом, в результате которой от молекулы тушителя отрывается атом водорода. Тушение соединениями второго класса обусловлено переносом энергии от триплета к синглету [уравнение (109)]. Авторы предположили, что вероятность переноса повышается с увеличением степени перекрывания спектра фосфоресценции диацетила со спектром Ti-t-So-поглощения тушителя, а также с ростом силы осциллятора индивидуальных переходов. Эти же авторы [107] наблюдали в жидких растворах сенсибилизованную фосфоресценцию и тогда, когда акцепторами служили фосфоресцирующие дикетоны — диацетил, бензил и анизил, а сенсибилизатором — бензофенон, триплетный уровень которого расположен на 0,4 мкм выше триплетного уровня диацетила. Эта разность достаточно велика для того, чтобы [c.95]

Возможно несколько путей фотохимического превращения сгшртовых радикалов [34, 84, 87, 88]. Более вероятным представляется следующий механизм. При поглощении света образуется состояние с внутримолекулярным переносом заряда (ВИЗ], при этом разрывается связь О—Н. Образующийся водород отрывает ОН-груп-иу от соседней молекулы, и получается алкильный радикал. Иными словами, сшгр-товый радикал должен рассматриваться в совокупности молекул, связанных с ним водородными связями, а не как изолированная частица. При поглощении кванта света разрыв связей происходит не только в самом радикале, но и в связанных с ним молекулах спиртов. Процесс можно описать следуюшдм образом [25] [c.392]