реакций элиминирования в газовой фаз

В последующих разделах сначала будет рассмотрена реакционная способность органических соединений в газовой фазе, а затем мы обсудим наиболее важные взаимосвязи качественного и количественного характера между скоростями реакций и свойствами растворителей. В разд. 5.2 сравниваются реакции в газовой фазе и в растворах, что позволит показать огромные изменения в скоростях реакций, сопровождающие переход от газовой фазы к растворам. В разд. 5.3 рассматриваются правила Хьюза — Ингольда и границы применимости этих правил, которые качественно описывают влияние растворителей на реакции замещения и элиминирования и базируются на классификации таких реакций в соответствии с типом и распределением заряда в исходных веществах [16]. Затем будут упомянуты аналогичные правила, предназначенные для оценки влияния растворителей на органические реакции, в основу которых положены другие классификации реакций, предложенные Косо- [c.192]

Предьщущие разделы этой главы посвящены реакциям элиминирования, протекающим по гетеролитическому, ионному механизму. Известно немало примеров реакций, для которых характерен совершенно иной механизм элиминирования. Так, например, сложные эфиры карбоновых кислот при нагревании до 400-600°С в отсутствие каких-либо реагентов подвергаются пиролизу в газовой фазе с образованием алкенов и карбоновых кислот [c.220]

Отсюда можно сделать вывод, что рассматриваемая реакция как термическая должна протекать по несогласованному механизму. Для указанных спиновых конфигураций каждой из этих реакций в возбужденном состоянии оба спиновых набора характеризуются полной корреляцией по симметрии орбиталей. (Допустимы и иные спиновые конфигурации, одни из которых характеризуются полной орбитальной корреляцией, а другие не имеют ее.) Данная реакция элиминирования может протекать как симметричная (с удалением элиминируемой группы вдоль оси Сг). Этот вывод согласуется с экспериментальными данными для реакции декарбонилирования циклопентанона. Фотолиз циклопентанона в газовой фазе приводит к большому выходу циклобутана, однако при пиролизе получаются только ациклические соединения. Интересно отметить, что если справедлива схема прямого одностадийного превраш,ения циклопентанона в циклобутан, то можно предположить, что в возбужденном и основном состояниях реакция будет протекать по несогласованному механизму. [c.398]

Усилия Вант-Гоффа были направлены на то, чтобы нейтрализовать действия факторов, являющихся, по его мнению, внешними по отношению к реакции. Характеризуя средства борьбы с возмущающими действиями, Вант-Гофф ставит вопрос о степени их эффективности, о том, можно ли с их помощью сделать нормальным ход превращения в различных могущих представиться случаях Здесь Вант-Гофф предлагает различать нревращения, идущие в жидкой и газообразной средах. Эффективным средством элиминирования возмущающих действий при превращениях в жидкой среде Вант-Гофф считает употребление растворителя в большом избытке . Значительно сложнее, по его мнению, устранить влияние возмущающих действий при реакциях в газовой фазе, особенно в тех случаях, когда последние сопровождаются образованием осадка на стенках реакционного сосуда. Поэтому Вант-Гофф считает, что именно жидкости (а не газы) являются в дальнейшем материалом для динамических исследований, поскольку дело будет касаться законов, управляющих скоростями различных реакций [7, стр. 87]. [c.20]

Следующие три класса мономолекулярных реакций в газовой фазе раньше считали гомолитическими (1) элиминирование галогеноводородов из алкилгалогенидов [c.289]

Газофазный фотолиз циклических и бициклических кетонов используют для препаративных синтезов низших циклических углеводородов. В простейшем случае из циклогексанона образуется циклопентан, из циклопентанона — циклобутан. Правда, выходы часто плохие, так как при облучении циклических кетонов в газовой фазе, а также в инертных растворителях с рециклизацией в циклоалкан конкурируют другие реакции элиминирования. При этом из первично образовавшегося бирадикала получаются, благо- [c.170]

Во многих случаях при элиминировании может образоваться несколько олефинов и тогда наблюдается сходство реакции в газовой фазе с реакцией 1. Так, из втор-бутильных соединений могут образоваться бутен-1 или бутен-2. Результаты исследования олефинов, получающихся из втор-бутильных галогенидов [50], приведены в табл. 6. цис- и гро с-Изомеры бутена-2 получаются [c.300]

На ранних стадиях процесса наблюдаемые скорости реакции элиминирования НС1 зависят от парциального давления кислорода р в газовой фазе в частности [c.131]

Многие типы соединений подвергаются элиминированию при нагревании в отсутствие каких-либо реагентов. Подобные реакции часто проводят в газовой фазе. Очевидно, механизмы [c.36]

Изучение других 5м2-реакций типа Х +К ->ХК+ с различными нуклеофилами X , уходящими группами У и алкильными группировками К позволило определить собственную реакционную способность большого числа сочетаний X и КУ в отсутствие влияния растворителей. Полученные данные обсуждены в свете нуклеофильности X , легкости элиминирования V и пространственных препятствий [474—477]. Показано, например, что в газовой фазе нуклеофильность различных анионов [c.196]

Уинстейн [12] обсуждал влияние растворителя в терминах конкуренции между внутренней подачей электронов и участием растворителя, т. е. подачей электронов растворителем. Чем меньше последняя, тем ближе характер сольволиза к предельному. По определению, если элиминирование в газовой фазе существенно полярно по характеру, это предельное поведение должно наблюдаться в газовой фазе, когда возможна только внутренняя подача электронов. Далее, можно ожидать, что аналогия реакций, проводимых в растворах и в газовой фазе, будет наиболее ярко выражена для растворителей с высокой ионизирующей способностью. [c.293]

Ряд органических соединений, в том числе сложные эфиры [в частности, ацетаты, ксантаты (дитиокарбонаты) ], оксиды аминов и галогениды, претерпевают пиролитическое элиминирование НУ без добавления реагента, в инертных растворителях или в отсутствие растворителя, в некоторых случаях — в газовой фазе. Такие реакции обычно подчиняются следующему кинетическому уравнению [c.300]

Аналогия между элиминированием в газовой фазе и реакциями типа Е и [c.292]

Может быть, следует отметить, что разница между двумя написаниями переходного состояния, а именно — растягиванием связи С—Вг с поляризацией и с образованием ионной пары — в значительной мере кажущаяся. Первое имеет большой вес в начальном состоянии, а последнее — на стадии полной ионной диссоциации. Ввиду аналогии между элиминированием в газовой фазе и реакциями, протекающими в полярных растворителях через определяющую скорость стадию ионизации, кажется, что формулировка с помощью ионных пар более пригодна. [c.304]

Эфиры спиртов при нагревании до 300—500° С разлагаются с образованием олефина и кислоты. Реакция может быть осуществлена в жидкой фазе, но чаще ее проводят в газовой фазе. Простейшей проверкой механизма сын-элиминирования является [c.145]

В газовой фазе элиминирование протона протекает существенно труднее, чем фрагментация из-за очень высокой энергии иона Н+. Однако в случае каталитической реакции важнейшую роль играет стабилизация протона [c.97]

Было показано, что реакции пиролиза ряда алкилгалогенидов в газовой фазе являются гомогенными мономолекулярными процессами элиминирования, приводящими к образованию олефина и галогеноводорода. Обнаружен качественный параллелизм между влиянием природы заместителей на скорость этих реак- [c.122]

Глава Отщепление с образованием олефинов, ацетиленов и карбенов значительно расширена по сравнению с первым изданием за счет новых данных, касающихся 1,2-элиминирования в газовой фазе и фрагментации Гроба, а также важных с практической точки зрения реакций 1,1-элиминирования с образованием карбенов. [c.7]

Для того чтобы реакция протекала спонтанно, необходимо, чтобы AG имело отрицательное значение. Если AG равно нулю, то система существует в равновесных условиях. Для большинства реакций в области около 300 К величина АН более существенна, чем TAS, и вероятность протекания реакции в этих условиях может быть примерно оценена из рассмотрения изменения энергии, определяемого разрывом связей в исходных реагентах и образованием связей в продуктах реакции если сумма энергий образующихся новых связей превышает сумму энергий разрываемых связей, то реакция будет происходить. При повышенных температурах Т > 800 °С) преобладающим фактором может стать TAS как из-за большой величины Т, так и из-за увеличения AS, особенно в тех случаях, когда рассматривается реакция типа элиминирования или разложения и продукты находятся в газовой фазе. Поэтому подвижная химическая система при повышенной температуре может реагировать иначе, чем при низкой температуре. [c.165]

О прототропной таутомерии, рассмотрены теории кислот и оснований и различные функции кислотности. Во второй главе ( Свойства атомов и связей ) приведены важнейшие свойства химических элементов и их изотопов, длины связей, вандерваальсовы радиусы атомов, углы между связями, энергии разрыва связей, силовые постоянные, барьеры инверсии и внутреннего вращения, дипольные моменты связей и различных функциональных групп обсуждается понятие ароматичности. Глава Кинетика и термодинамика содержит сведения и определения, касающиеся параметров активации и кинетики типичных реакций замещения, сольволиза и присоединения, мономолекулярного элиминирования и разложения в газовой фазе, моиомолекулярных перегруппировок и изомеризации, а также окислительно-восстановительных реакций в водных растворах. В ней приведены краткие данные о кинетических изотопных эффектах, главным образом водорода. В эту главу включены также основные уравнения принципа линейности свободных энергий и для многих реакций и заместителей приведены соответствующие константы (Гаммета, Тафта, Брауна и т. п.). [c.6]

Реакции р-элиминирования можно разделить на два типа одни из них происходят преимущественно в растворах, а другие — главным образом в газовой фазе (пиролитическое элиминирование). При реакциях в растворах одна группа уходит со своими электронами, а другая (чаще всего водород) — без них в таких случаях первую уходящую группу принято называть нуклеофугом. Пиролитическое элиминирование может происходить по двум механизмам перициклическому и свободнорадикальному. Известно также несколько фотохимических реакций элиминирования (наиболее важная из них — это расщепление кетонов типа И по Норришу, см. т. 1, разд. 7.7), однако с точки зрения синтеза эти реакции не имеют большого значения [1] и в дальнейшем обсуждаться не будут. В большинстве реакций р-элиминирования образуются новые связи С = С или С = С, в соответствии с этим и сгруппированы рассматриваемые механизмы [2]. Сначала обсуждаются механизмы реакций в растворах (Е2, Е1, Е1сВ). [c.6]

Можно вьщелить следующие типы мономолекулярных реакций реакции разрыва одинарной связи и образования двух радикалов реакции элиминирования с образованием стабильных молекул реакции изомеризации. В табл. 6.1 представлены примеры и аррениусовские параметры константы скорости для этих типов реакций. Приведенные в табл. 6.1 экспериментальные исследования выполнены в ударных трубах за исключением распада ССЬНСНгС , когда использовали нагрев газовой смеси СО2 лазером. Из этих данных видно, что самые большие предэкспоненциальные множители имеют константы скорости реакций распада по одинарной связи. Обратными таких реакций являются реакции рекомбинации, которые, как правило, безбарьерные. В отличие от реакций рекомбинации обратные реакции элиминирования и изомеризации имеют существенные потенциальные барьеры. [c.138]

Кроме уже рассмотренных механизмов, имеется еще важный класс внутримолекулярного мс-элиминирования, в котором уходящая группа захватывает с собой цис-Р-водород. К этому классу относится пиролиз эфиров, ксантогенатов, галогеналкилов и окисей аминов. Так как многие из этих реакций протекают в газовой фазе и все они родственны по механизму, они будут обсуждаться в третьей главе, посвященной реакциям элиминирования в газовой фазе. Наконец, здесь не были освещены реакции элиминирования, в результате которых в качестве основных продуктов образуются не олефины, а другие вещества, типа реакции у-элиминирования с образованием циклопропанов [97]. [c.109]

Рассмотрение некоторых опубликованных результатов [1] ведет к предположению об аналогии между реакцией элиминировання в газовой фазе и реакциями элиминирования и замещения в полярном растворителе. Вкратце доказательство основывается на следующих рядах скоростей, которые характерны для реакций El и 5л 1 в полярном растворителе [c.292]

Маккол [281] следующим образом классифицирует реакции в газовой фазе а) молекулярная изомеризация, б) радикальная диссоциация, в) радикальная перегруппировка, г) молекулярное элиминирование, д) элиминирование с перегруппировкой. Было отмечено, что такие процессы происходят и при электронном ударе, и при фотолизе. Впрочем, для такой общей классификации это соответствие вполне естественно. Приведя несколько характерных примеров, Маккол пищет, что пока отсутствуют данные для детального описания поведения возбужденных состояний, полезно принимать во внимание аналогии между пиролизом, фотолизом и электроно-лизом для прогнозирования поведения реакционных систем, понимая эту аналогию в самом широком смысле слова [290]. Не было предпринято сколько-нибудь широких исследований для конкретизации этого утверждения. В следующем разделе будет рассмотрено несколько исключений. [c.90]

Если в системе присутствуют производные трехвалентного фосфора, они легко превращаются в фосфонаты или фосфаты путем окисления или реакций Арбузова и Михаэлиса—Беккера. Получившиеся таким образом соединения пятивалентного фосфора вступают в приведенные выше превращения. Фосфорные кислоты, образовавшиеся по реакциям элиминирования (2.14), ацидолиза (2.15) или алкоголиза (2.16),могут в дальнейшем конденсироваться в полифосфорные кислоты. Особенно интересной представляется реакция (2.15), способствующая не только коксованию, но и выделению в газовую фазу малогорючих галогенсодержащих Beuie TB. [c.65]

Как уже говорилось в разд. 4.2.4, для некоторых алкилгалогенидов реакции элиминирования в газовой фазе протекают с образованием ионной пары карбокатион — галогенид. В ряде случаев элиминирование сопровождается перегруппировкой углеродного скелета. Например, пиролиз неопентилхлорида при 450° приводит к смеси изомерных пентенов (основная фракция), что указывает на миграцию метильных групп в ходе реакции [876, 877]. Разумеется, сам по себе этот факт ничего не говорит об образовании мостиковых интермедиатов. Однако пиролиз борнил- и изоборнилхлоридов при 350° дает смесь камфена, три-циклена и борнена, в которой на долю двух первых приходится 70—80%, а скорость пиролиза изоборнилхлорида (э/ зо-продукт) в 10 раз больше скорости пиролиза борнилхлорида [875]. Такое соотношение скоростей близко к величине, рассчитанной методом экстраполяции для сольволиза этих же хлоридов или для рацемизации соответствующих спиртов при 350°. Это, по-видимому, указывает иа анхимерное ускорение газофазного элиминирования в случае изоборнил.хлорида, связанное с образованием мостикового иона 7.159 (см., однако, стр. 328). Возмолсно, что мостиковые ионы образуются также при сопровождающейся перегруппировкой парофазной дегидратации спиртов, осуществляемой пропусканием последних над нейтральной окисью алю-.миния при высоких температурах [675]. [c.331]

Можно думать, что такие реакции гомогенного дегидрохлорирования,будучи процессами тина Е1, протекают согласно правилу Зайцева, если вследствие стереохимических причин не начинает преобладать синклинальное элиминирование. Стереохимическую предпочтительность такого элиминирования можно рассматривать как результат применимости к реакциям в газовой фазе принципа Скелла (предыдущий раздел), согласно которому при Е1-элиминировании в растворе в случае основных и способствующих диссоциации на ионы растворителей стереосиецифичность обычно мала, но при переходе к менее основным и менее диссоциирующим растворителям стереоспецифичность возрастает таким образом, что более предпочтительным становится синклинальное элиминирование. В неосновных и недиссоциирующих растворителях, как и в газовой фазе, образующийся недиссоциирующий анион нод действием сил притяжения остается у наиболее доступного протона, которым в циклогексановых системах всегда является синклинальный протон . [c.584]

Описана оригинальная реакция децианирования, протекающая яо карбеноидному механизму. Речь идет об а-элиминировании дифторхлорацетонитрила. Это соединение в газовой фазе разлагается цри 400 °С. Среди продуктов реакции обнаружены хлорциан и тет-рафторэтилен, которые, возможно, образуются по следующим схе-Ыгм [c.407]

При нагревании карбаматы претерпевают три основные пре вращения [88] (а) элиминирование спирта и образование изоцианата (аналогично реакции в растворе) (б) расщепление, приводящее к амину, диоксиду углерода и алкену и (в) отщепление диоксида углерода схема (69) . Температура, при которой протекает реакция, может достигать 200 °С, однако арилкарбаматы (126, R2 Ph) распадаются [по пути (а)] при л 150°С, а трет-бутилкарбаматы (126, = трет-Ви) превращаются уже при 50 °С. Аналогичный пиролитический распад характерен для карбонатов, сложных эфиров карбоновых кислот и др., однако карбаматы— здесь наиболее активная группа соединений. Структур ные эффекты (например, значения гамметовских констант р) сходны в газовой фазе и в растворе, что указывает на относительную несущественность сольватации в циклическом переходном состоянии при элиминировании [89]. Чувствительность карбаматов к нагреванию используется для генерации при повыщенной температуре изоцианатов, применяемых для образования поперечных сщивок [90]. [c.559]

Реакции гомолитического замещения у ненасыщенного атома углерода (олефинов, ароматических производных, кетонов и т. д.) очень просты. Более вероятно, что они происходят в газовой фазе, где концентрации реагентов обычно ниже, а не в растворе. Поэтому менее вероятно, что промежуточный аддукт радикала будет гибнуть, отрывая подвижный атом или присоединяясь ко второй ненасыщенной молекуле. Кроме того, в газовой фазе уменьшается вероятность дезактивации горячего аддукта радикала, а следовательно, увеличивается вероятность его расщепления с элиминированием рйдикала. Наиболее ранние сообщения о реакциях этого тИпа относятся к взаимодействию в газовой фазе метильных радикалов с а, р-ненасыщенными кетонами, диацетилом [79], трамс-метилпро-пенилкетоном [80, 81] и кротоновым альдегидом [81], например [c.100]

Термическое элиминирование молекул в газовой фазе и в растворах обычно осуществляется как 1,2-элиминирование по различным механизмам [291]. Были предположены также некоторые реакции 1,4-элиминирования [292]. В масс-спектрометрии, как показано с помощью изотопных меток, отщепление воды от первичных алифатических спиртов протекает по преимуществу из положений 1,4 и в меньшей степени —из положений 1,3 и 1,5, если имеется достаточно длинная алифатическая цепь [126,293]. Аналогичные опыты показывают, что отщепление НС от 1-хлорпентана и 1-хлорбутана при электронном ударе происходит преимущественно как 1,3-элиминирование [294]. Отщепление сероводорода от молекулярного иона пентантиола-1 осуществляется как 1,3- или 1,4-процесс [295] в циклогексанолах были обнаружены индуцированные электронным ударом рекации 1,3- и 1,4-элиминирования [296,297]. Стереоспеци- [c.90]

Молекулярное элиминирование в газовой фазе, главным образом элиминирование от алкилхлоридов, было изучено Бартоном и сотр. [64] в 1949 г., а реакции алкилбромидов и других алкилгалогенидов, алкилацетатов и других сложных эфиров — Макколлом и сотр. во многих работах [65] начиная с 1953 г. Эти реакции протекают с удобными для измерения скоростями при различных температурах, в основном в интервале между 250 и 500 °С. Все эти процессы мономолекулярны, их кинетика соответствует первому порядку и во всех случаях, где это специально проверялось, наблюдалось линдема-новское уменьшение скорости при низких давлениях . Аррениусовский частотный фактор во всех реакциях близок к теоретическому (для мономолекулярных реакций 10 с" ). Таким образом, различие в скоростях между двумя реакциями почти полностью соответствует различию в энергиях активации. [c.578]

Далее другие примеры не будут так детально рассматриваться, однако следует отметить, что Макколл и сотрудники провели тесты такого рода почти для всех простых заместителей в алкилгалогенидах, для которых был известен эффект на скорости S l- и Е1-реакций. Например, хотя, как было показано, Р-винильная или р-фенильная группа но оказывает заметного влияния на скорость газофазной реакции, а-фенильная группа и при мономолекулярном элиминировании в газовой фазе, и нри сольволитических Sjjl- или El-реакциях оказывает сильное ускоряющее действие — более сильное, чем одна метильная группа, и, вероятно, такое ке сильное, как две а-метильные группы. Скорости реакций и в газовой фазе, и в растворителе возрастают в сравнимой степени, если учесть различие в температурах, при которых проводились эти две реакции. Кроме того, в газофазной ])еакцип атом хлора в р-поло-,кении оказывает слабый замедляющий эффект, а в а-положении — слабый ускоряющий эффект, гораздо более слабый, чем эффект а-метильной грз ппы все эти эффекты были сравнимы по величине с эффектами, хорошо известными в мономолекулярных сольволитических реакциях [68]. [c.581]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология