Палладий спектры

Хемосорбция обычно характеризуется образованием более прочной связи молекул с поверхностью, и при невысоких температурах вакуумирования процесс хемосорбции часто необратим. В спектрах можно наблюдать изменения, характеризующие появление новых химических соединений, хотя полосы поглощения, обусловленные колебаниями групп адсорбированной молекулы, могут быть возмущены незначительно, особенно если эти группы отдалены от поверхности. Так, при хемосорбции ацетилена на палладии спектр поглощения образовавшихся олефиновых соединений аналогичен спектру олефинов в жидком состоянии (см. рис. 4 и стр. 150). Подобно этому полосы поглощения групп СНг и СНз Для соединений, адсорбированных на поверхностях металлов, близки к полосам поглощения соответствующих групп в растворах. [c.362]

Непрозрачность металлов также обусловлена присутствием в кристаллической решетке (а также и в расплаве) свободных электронов. Подвижные электроны в металле гасят световые колебания, превращая их энергию в теплоту или, в определенных условиях, используя ее для высвобождения электронов с поверхности металла (фотоэлектрический эффект). Как известно, металлический блеск объясняется тем, что металлы отражают большую долю падающего на них света. Интенсивность блеска определяется долей поглощаемого света. Наиболее ярко блестят палладий и серебро. Большинство металлов почти полностью отражает свет всех длин волк спектра, в связи с чем они имеют белый или серый цвет. И только некоторые металлы (медь, золото, цезий) поглощают зеленый или голубой свет сильнее, чем свет других длин волн, в связи с чем они окрашены в желтый или даже красный цвет. Этим объясняется способность всех металлов полностью отражать радиоволны, которая используется для обнаружения различных металлических объектов с помощью радиоволн (радиолокация). [c.221]

На рнс. 59 показаны инфракрасные спектры поглощения оксида углерода, адсорбированного на четырех различных металлах. Молекула газообразного оксида углерода почти неполярна и имеет лишь слабое поглощение при 2143 см . Кетоны поглощают излучение в области 1900...1600 см . Как видно из рис. 59, при адсорбции оксида углерода на меди частота колебаний связи изменяется незначительно, а при адсорбции на палладии частота становится почти такой же, как частота колебаний карбонильной группы в кетонах. Полученные данные свидетельствуют, что молекула оксида углерода адсорби-р1 тся на атоме меди нли платины в виде М—С=0, а с никелем или палладием [c.146]

Одним из методов понижения температуры деструктивной регенерации активного угля является осаждение в порах зерен адсорбента катализаторов деструктивного окисления органических веществ, обладающих достаточно широким спектром действия и устойчивых к водяному пару и к отравлению сернистыми соединениями и хлористым водородом. В качестве таких катализаторов могут быть использованы высокодисперсные металлы, например палладий [37], или оксиды некоторых металлов переменной валентности — диоксид марганца, оксид меди и др., либо смеси этих оксидов. [c.202]

Магний и другие примеси в аффинированной платине и палладии определяют в растворах [54]. Спектры возбуждают в дуге переменного тока. Анализируемый раствор вводят в разряд с помощью фульгуратора, экспозиция 3 мин. Используют спектрограф средней дисперсии, аналитическая пара линий Mg 2802,70 — [c.177]

Изотопический обмен и возбуждение спектров уравновешенного газа разделены. Последнее дает возможность более гибко подбирать оптимальные условия анализа, обеспечивать высокую чувствительность определений. Разработаны методики определения водорода в алюминии, титане, ванадии, хроме, железе, кобальте, никеле, меди, цинке, иттрии, цирконии, ниобии, молибдене, палладии, кадмии, лантане, празеодиме, неодиме, тантале и вольфраме. Преимущество данного варианта заключается в возможной вариации температуры и времени обмена (для разных металлов и газов от 400—500° С до 2000—2100° С и от 5— 0 мин до 2—Зч), применении ваин (железных, никелевых, кобальтовых), графитовых тиглей различной формы и других необходимых в процессе анализа изменений. [c.23]

Платину применяют для покрытия электрических контактов, для защиты серебра от потемнения и титановых анодов. Пла тиновые покрытия стойки в химически агрессивных средах и не окисляются при нагревании до 1100 С. Покрытия платиной толщиной 2 — 20 мкм используют для покрытия деталей приборов, работающих при высокой температуре или в коррозионной среде. Тонкие покрытия толщиной до 0,5 мкм применяют для изготовления отражателей. Коэффициент отражения платины в видимой части спектра составляет 70%, а в инфракрасной — до 96%. По сравнению, с палладием и родием платину значительно меньше используют в промышленности. Это обусловлено ее высокой стоимостью и дефицитностью, а также трудностью получения не пористых платиновых покрытий. В 1966 г. на мировом рынке платина была в 4,3 раза дороже золота (иридий в 5,8 раза, а осмий в 7,5 раз). [c.191]

Для массивных образцов, помимо влияния грани кристалла, установлено влияние размера металлических частиц. Так, в ИК-спектрах окиси углерода, адсорбированной на тонко диспергированных переходных металлах, наблюдается усиление интенсивности полос поглощения окиси углерода в области низких частот [28]. Это явление объясняется хемосорбцией на центрах, расположенных в вершинах кристаллитов, где происходит, как полагают, упрочнение связи металл—углерод и одновременное ослабление и поляризация карбонильной группы. Влияние размера частиц обнаружено и в случае адсорбции азота на никеле, палладии и платине, нанесенных на окись алюминия и двуокись кремния [29]. Усиление интенсивности полос поглощения наблюдается при адсорбции азота (предположительно в молекулярной форме) на частицах диаметром менее 7 нм. [c.27]

Рис. 35. Зависимость спектров хемосорбированной на палладии окиси углерода от степени заполнения поверхности кривые пронумерованы в порядке возрастающей степени заполнения [35].

Для подтверждения предложенной схемы дейтерообмена существенно непосредственное доказательство адсорбции этилена на поверхностях с сохранением двойной связи. При исследовании адсорбционных и каталитических превращений циклогексадиена, циклогексена на палладии при комнатной температуре [18] в спектре поглощения не обнаружены линии, соответствующие двойным связям. Этот результат хорошо согласуется с ассоциативным механизмом взаимодействия этилена с дейтерием на поверхностях металлов при температурах ниже 50°С. [c.454]

Рис. I. Спектр поглощения, циклогексадиена, прочно адсорбированного на пленке палладия

Оставалось выяснить, принадлежит ли спектр рис. 1 циклогексадиену, адсорбированному на пленке палладия или на оставшейся свободной поверхности окон из каменной соли. После удаления пленок палладия полировкой, а также на окнах из каменной соли, не покрывавшихся палладием, при давлении паров циклогексадиена 1 Ю" жж не получено спектров, сравнимых по поглощению с представленным на рис. 1. [c.63]

Подробный анализ полученных спектров выходит за рамки данного сообщения. Отметим только, что в спектре циклогексадиена, прочно адсорбированного на пленке палладия, есть полосы, близкие по частотам к полосам спектра паров циклогексадиена (1076 и 1055, 1176 и 1165, 1382 и 1380, 1464, 1445, 1702 и 1726 сл соответственно). Вместе с тем полосы 747 и 930 см , интенсивные в спектре пара, отсутствуют в спектре прочно адсорбированного циклогексадиена (ср. рис. 1 и 2). Как известно [7], частоты от 680 до 1000 сжт характеристичны для [c.63]

Рис. 3-21. ИК-спектры палладий-декатионирован- Волновое число см

Несмотря на сходство реакций изомеризации алке-нилциклопропанов и алкенилциклобутанов у последних не обнаружено сопряжение ни при изучении специфической реакции гидрирования в присутствии палладия, ни в КР-спектрах. [c.120]

В ИК-спектрах комплекса сульфоксидов с хлоридом палладия не ыло замечено сдвига частоты колебаний 50-группы от перво- начальной, на основании этого было сделано предположение о координации палладия в этом комплексе через серу. Данное предположение сорошо согласуется с результатами других работ 123]. При снятии ИК- спектров сульфоксидов различного строения было замечено отсутствие корреляции частоты колебаний 80-группы в зависимости от строения сульфоксидов, что не позволяет связать непосредственно экстракционную способность сульфоксидов с энергией 50-связи. В связи с этим нами предпринята попытка связать экстракционную способность сульфоксидов с основностью, что позволяет одновременно более четко установитьположениесульфоксидов в ряду органических окисей. Для определения основности сульфоксидов, ТБФ и ДАМФ применялась методика Тафта. [c.43]

Прямым способом по пламенным эмиссионным спектрам определяют 40 элементов по атомным линиям и молекулярным полосам. Применение косвенных методов позволяет расширить число определяемых элементов. Например, фосфор или алюминий можно определять по гашению излучения щелочноземельных элементов элементы I, И1, Vni групп — по атомным линиям магний, хром, палладий, родий, марганец, щелочноземельные элементы — по молекулярным спектрам монооксидов и моногидроксидов, а также ионов (стронций и барий), бор — по полосам BOj, РЗЭ — по спектрам монооксидов. [c.15]

За исключением палладия, все платиновые металлы известны в форме гексафторидов. Однако поскольку гексафториды имеют тенденцию к диссоциации на низший фторид и фтор, причем эта тенденция возрастает с увеличением атомного номера в каждом ряду переходных элементов, постольку последние члены каждого ряда можно получить только быстрой закалкой продукта фторирования при температуре жидкого воздуха. Термическая устойчивость умзньшается быстрее во втором ряду переходных элементов по сравнению с третьим. Гексафторид платины, по-видимому, легко диссоциирует на фтор и низший фторид, подобно гексафториду рутения. Несмотря на то что точных данных о теплоте образования этих гексафторидов нет, изучение инфракрасных спектров и спектра Рамана показывает, что в каждом ряду сила связи уменьшается. В табл. 3 приведены основные частоты колебаний [c.383]

Кратцль и Виттман [26, 27] гидрировали 0,01 г растворимого природного елового лигнина в 25 мл раствора этанола в присутствии 0,03 г окиси палладия и Ь мг едкого калия в 6 жл спирта в течение 5 ч. Они нашли, что ультрафиолетовые абсорбционные спектры нейтрализованных и фильтрованных растворов не [c.564]

Перхлорат палладия. Эта соль, вначале известная только в растворе водной хлорной кислоты, была впервые выделена Лн-вннгстоном в виде расплывающегося, кристаллического тетрагидрата. Ее получили растворением палладиевой губки в концентрированной азотнор кислоте и последующим нагреванием с 72%-ной хлорной кислотой до появления дыма. Был определен спектр поглощения н электропроводность в 1 М растворе НСЮ . [c.58]

Для определения галлия в почвах пробы прокаливают при 450° С для удаления органических веществ. Остаток тщательно смешивают с графитовым порошком, содержащим серебро и палладий (внутренний стандарт), помещают образец в графитовый катод и возбуждают спектр в дуге постоянного тока [663, 1013] Остаток после прокаливания можно сплавить с НагСОз и после растворения плава в НС1 и удаления S1O2 определить галлий в растворе, используя палладий и германий в качестве внутреннего стандарта [544] [c.190]

СВЯЗИ. Они нашли, что относительные доли обоих типов связи зависят от природы металла, подложки, а также от степени заполнения поверхности. Для палладия мостиковый тип характерен более прочной хемосорбцией, так как соответствующая полоса в спектре появляется на начальной стадии адсорбции и исчезает при десорбции самой последней. В поддержку этого вывода Леньон и Трепнел [18] показали, что одноцентровая (линейная) хемосорбция преобладает также и на платиновых катализаторах, нанесенных на подложку. [c.299]

Ван Хардевелд и ван Монтфоорт [32] объяснили появление полос при 4,54—4,48 мкм (2202—2230 см- ) в ИК-спектрах нанесенных образцов никеля, платины и палладия адсорбцией молекул азота на специфических местах поверхности с определенной геометрией (места ср. стр. 258), Кормак и Мосс [c.411]

Некоторые возможности метода иллюстрирует исследование адсорбции окиси углерода на катализаторах Рс1—Ag/5i02 [148]. На нанесенном палладии и нанесенном сплаве палладия с серебром наблюдались три полосы поглощения окиси углерода при 4,85 мкм (2060 см ) 5,10 мкм (1960 см ) и 5,21 мкм (1920 см ). Полоса при 4,85 мкм, приписанная линейной форме адсорбированной окиси углерода, на палладии относительно слаба, а на биметаллических катализаторах становится преобладающей. Две другие полосы, приписанные мостиковой форме окиси углерода, очень слабы в спектрах биметаллических катализаторов. Объясняется такая зависимость следующим образом два рассматриваемых металла, как и можно было ожидать, образуют сплав. В результате с разбавлением палладия и соответствующим увеличением содержания на поверхности серебра доля поверхностных атомов палладия в виде соседних пар (мостиковая форма окиси углерода) падает значительно быстрее, чем снижается сама концентрация палладия на поверхности (линейная форма окиси углерода). Очевидно, что это существенно отличается от того случая, при котором частицы сплава не образуются. [c.443]

В связи с тем что при спектроскопических исследованиях адсорбции и каталитических превращений желательна высокая чистота поверхности металла, в лаборатории молекулярной спектроскопии химического факультета МГУ с 1954 г. ведется работа с планками палладия, получаемыми возгонкой в высоком вакууме. Достоинством этой методики является также возможность получать слой металла жела,емой толщины. Было показано [4, 5, 6], что пленки палладия, возогнанные в вакууме 5- Ш мм рт. ст. на стенки стеклянного или кварцевого сосуда, каталитически активны по отношению к реакциям перераспределения водорода в циклогексадиене-1,3 и циклогексене. а также изомеризации аллилбензола в пропенилбензол. Каталитической активностью обладают, хотя и не в одинаковой мере, как непрозрачные зеркальные слои, так и невидимые простым глазом пленки палладия. Найдены условия получения зеркальных слоев палладия с достаточно стабильной каталитической активностью, что дало возможность изучить кинетику перечисленных реакций. Разработана методика исследова- шя кинетики каталитических превращений на металлах по ультрафиолетовому или инфракрасному спектру поглощения реагирующих паров [5]. Катализаторами служили пленки палладия на стенках оптической кюветы-реактора или нагреваемые током проволоки. Если одно из веществ, участвующих в каталитической реакции, обладает в некотором интервале частот более высоким коэффициентом погашения, чем остальные, то о кинетике реакции можно судить по кривой зависимости оптической плот-но-сти смеси реагентов от времени. Такие кривые для реакций с временем полупревращения от десятков секунд до десятков часов можно записывать автоматически, установив на нужную область частот монохроматор ЗМР-2 или инфракрасный спектрометр ИКС-2, перед входной щелью которого находится кювета-реактор. Для перечисленных [c.61]

При исследовании превращения циклогексадиена на пленках палладия с помощью инфракрасных спектров было обнаружено интересное явление. Опыты проводились в стеклянной кювете длиной 145 мм с окнами нз каменно11 соли. С накаливаемой током палладиевой проволоки на окна были возогнаны в вакууме очень тонкие пленки палладия, которые поглощали менее 20% инфракрасной радиации с частотой 2000 см К После записи спектров поглощения паров циклогексадиена кювета была откачана до 1 10 " мм рт. ст. Следовало ожидать исчез- [c.62]

Изложенное показывает, что в инфракрасных спектрах циклогексадиена, прочно адсорбированного/на пленке палладия, проявляются колебания связей С и не проявляюгся колебания связей ЧС—Н. [c.63]

Гораздо слабее, чем в спектре паров циклогексадиена при сравнимом поглощении у других частот, выражена полоса 1607 см , которая характеристична для валентнйх колебаний связей С = С. Это позволяет высказать предположение, что при прочной адсорбции молекулы цик-логексадиена на палладии ослабляются или даже разрываются обе л-связи. К аналогичному выводу об отсутствии двойной связи в молекулах этилена и пропилена, адсорбированных на никеле, пришли Плискин и Эйшенс [3], не обнаружив в их спектрах полос колебания С—Н, [c.63]

В обзорной работе Эйшенса и Плискина [1] рассмотрена значительная часть исследований, проведенных до настоящего времени. Металлические катализаторы на носителе можно разделить на две группы в соответствии с обнаруженными на них хемосорбированными формами окиси углерода. В случае палладия, платины, родия и никеля были найдены две формы одна представляет собой молекулу СО, атом углерода, которой связан в мостиковой структуре с двумя атомами металла, а другая — молекулу СО, связанную простой связью металл — углерод. В случае меди и железа наблюдают хемосорбированную форму с простой связью. Это первое спектральное доказательство неоднородности в хемосорбцин было получено Эйшенсом и Плискиным [1]. Сравнительно недавно Йетс и Гарланд [66] сообщили о пяти различных формах окиси углерода на никеле, данные о которых суммированы в табл. 4 и на рис. 20. То, что эти полосы поглощения в инфракрасной области спектра отвечают пяти различным поверхностным формам, было установлено [c.47]

Литтл, Шеппард и Йетс [73] получили сходные результаты для ацетилена и этилена, хемосорбированных на палладии и меди, нанесенных на двуокись кремния. Однако они нашли для хемосорбированного этилена полосу валентных колебаний С—Н при двойной связи (3030 см ). Весьма большой рост интенсивности при гидрогенизации позволяет предположить, что некоторое количество олефина первоначально находится на не покрытой водородом поверхности металла. Более интенсивная самогидрогенизация этилена на никеле, чем на палладии, могла бы объяснить эти различия. Литтл [6] сообщает о спектрах, полученных при адсорбции этих углеводородов на окислах никеля, меди, палладия и серебра, нанесенных на пористое стекло. Из наблюдения того, что этилена адсорбируется намного больше, чем это возможно при расчете на монослой, был сделан вывод, что его хемосорбция приводит к образованию полимера на поверхности фактически на закиси никеля поверхностные формы должны при этом состоять из пятнадцати молекул этилена на каждые два атома никеля. Единственным поддающимся идентификации из полученных продуктов оказался [c.53]

Тиоцианатные мостики. Уже давно известно, что атом серы в ионе тиоцианата может быть мостиком в двуядерных комплексах, особенно в комплексах платины и палладия. Так, например, соединение типа [Pd2(R3P)2(S N)4l следует обязательно рассматривать как содержащее две мостиковые и две немостиковые группы S N. Тщательное исследование частот валентных колебаний N в тиоцианатных комплексах платины и палладия было произведено Чаттом и Данкансоном [24]. Эти исследователи снимали спектры суспензий кристаллических веществ в нуйоле с призмой из фтористого лития. Исследовались следующие три класса соединений 1) одноядерные соединения типа [Pd(R3As)2(S N)2], в которых группы S N не могут быть мостиковыми, 2) соединения указанного выше типа, могущие содержать как мостиковые, так и немостиковые группы, и 3) двуядерные соединения типа [Pt2(R3P)2 l2(SGN)2], в которых группы SGN являются или не являются мостиковыми. Все соединения имеют по крайней мере одну интенсивную полосу в области 2100—2200 Все соединения первого класса поглощают только между 2100 и 2120 см" , тогда как соединения второго класса поглощают и в этой области и между 2150 и 2182 см . Можно, следовательно, предположить, что первый интервал соответствует концевым лигандам SGN, а второй — мостиковым группам SGN. В соответствии с этим заключением было найдено, что пять исследованных соединений третьего класса погло- [c.328]

При адсорбции СО по сдвигу полосы поглощения молекул окиси углерода, адсорбированных на палладиевых цеолитах, можно оценить изменение окислительного состояния палладия. Так, полосы поглощения СО, адсорбированной на невосстановленных образцах, при 2135 и 2110 см после обработки цеолита в водороде сдвигаются соответственно до 2100, 1935 и 1895 см . По-видимому, молекулы СО в восстановленных образцах взаимодействуют с нуль-валентными атомами палладия. Полоса при 2100 см" сдвинута в более высокочастотную область по сравнению с соответствующими полосами в спектрах СО, адсорбированной на палладиевых пленках или катализаторах Pd/SiOj. Такое смещение в область больших частот можно объяснить влиянием льюисовских кислотных центров на электронную плотность палладиевых атомов. Интенсивность полосы при [c.321]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология